第六节 熵 熵增加原理

1 §4.6 熵 熵增加原理

一、热力学第二定律的微观意义

从微观上说，热力学第二定律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。

1 功热转换

功  热

机械能 内能

有序运动 无序运动

可见，在功热转换的过程中，自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。

2 热传导

初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。

末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。

这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。

3 气体绝热自由膨胀

初态：分子占据较小空间

末态：分子占据较大空间，分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。

综上可见，

一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行，这就是自然过程方向性的微观意义。

比喻：从守纪律状态  自由散漫状态可以自动进行，相反的过程却需要加强思想教育、纪律约束。

注意：热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。

以上从概念上讨论了；状态的无序性；过程的方向性，怎样定量地描写它们是下面要解决的问题。

二、熵

熵(entropy) (以S表示)是一个重要的状态参量。

在热力学中以熵的大小 S 描述状态的无序性，以熵的变化 S 描述过程的方向性。

下面讨论熵的引进、计算等问题。

1 克劳修斯熵等式 2 对于卡诺循环(是可逆循环)其效率

有

热温比：系统从每个热源吸收的热量与相应热源的温度的比值。

结论：可逆卡诺循环中,热温比总和为零。

上式说明，对任一系统，沿任意可逆循环过程一周，dQ/T 的积分为零。

2 熵

两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。

右图为一任意可逆循环，

由上式有

由于过程是可逆的，所以有

于是可得，

任一微小可逆卡诺循环

110iiiiQQTT对所有微小循环求和

10niiiQTd0QnT当 时，则 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成

结论：对任一可逆循环过程,热温比之和为零。 poVQi1Qi221111QTQT21120QQTT10Q系统吸收高温热源的热量

20Q系统放给低温热源的热量

12120QQTT· · 1 2 a

b

P

o V 1221ddd0abQQQTTT2112ddbbQQTT1212ddabQQTT 3 结论：两状态间任一可逆过程的热温比的积分相等

这说明：在状态1、2之间， 和过程无关(注意：必须是可逆过程), 也

可以说是积分与路径无关。

3 熵的定义

力学中，根据保守力作功与路径无关，引入了一个状态量---势能。

这里根据 与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定物

理量—熵。

其定义是：当系统由平衡态1过渡到平衡态2时，其熵的增量(以下简称“熵增”)

等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态2（热温比）的积分，

即

称为克劳修斯熵公式。

(1865年克氏引入了熵的概念)

无限小可逆过程

克劳修斯熵公式的物理意义：

积分只和始、末态有关，和中间过程无关。

式中： S1 -- 初态熵， S2 -- 末态熵，

熵的单位： J/K (焦尔/开)

问题：可逆绝热过程，S = ？ (答：熵增为零)

可逆循环过程，S = ？ (答：熵增为零)

即系统经历此过程时，其熵保持不变。可逆绝热过程和可逆循环过程是等熵过程。

热力学基本关系：可逆元过程：熵增dS = (dQ/T)

可写作 dQ = TdS

由热力学第一定律有

dQ = dE + PdV

于是

(可逆过程)

此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程。

TdS = dE + PdV 21dQdT21dQdTdQdT2211dQSSTddQST 4 4 熵变的计算

1）熵值： 上式积分只能定义熵的增量，要求系统在某状态的熵的数值，还需先选一基准状态，规定基准状态： S基准 = S0 (常数)

或 0

于是某状态a的熵值Sa为

2） 熵增的计算

① 熵是状态的函数。当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，只决定于 始、末两态。

② 当给定系统的始、末状态求熵增时，可任选(或说拟定)一个可逆过程来计算。

③ 计算熵增的步骤如下：

(1) 选定系统

(2) 确定状态 (始、末态及其参量)

(3) 拟定过程 (可逆过程)

（4）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之和等于系统的熵变

ATBT绝热壁 Q 设：在微小时间 内,从 A 传到 B

的热量为 。 tQAAQSTBBQSTABABQQSSSTTAB 0TTS因为所以同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的。 例4-3 在一孤立系统中，有两个相互接触的物体A和B，它们温度分别为TA 和TB ，且TA >TB 。试分析该热传导过程中的熵变。 00aadQSSdT 5

例4-4 一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半部充有质量为m，摩尔质量为M 的理想气体，右半部为真空。试计算将隔板抽除，经自由膨胀后，系统的熵变。

解：理想气体自由膨胀，不对外界做功，外界也

不对系统做功，A＝0；与外界没有热交换，Q＝0；

由热力学第一定律，ΔE＝0。若将Q＝0 直接代入

则得熵变为零？因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接代入上式求解。

设想气体经历一个可逆的等温膨胀过程，使气的体积由V膨胀的2V。在这样的等温可逆过程中，dE=0,

所以 dQ=pdV

代入上式

三、熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少

用熵的变化来描述过程的方向性

结论：孤立系统中的可逆过程，其熵不变；

孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。

熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程。

孤立系统中进行的不可逆过程都是使系统的熵增加了。不可逆的数学表示就是熵增加。用熵增加原理可以判断过程的进行方向和限度。

例：理想气体自由膨胀 1V2V1

2 poV2211dQSST21lnln2VmmRRMVM＝212211ddVVQmVSSRTMV0S 孤立系统不可逆过程 0S孤立系统可逆过程

0S平衡态 A 平衡态 B （熵不变） 可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 不可逆过程

自发过程 6 一摩尔理想气体从初态a(P1,V1,T1) 经某过程变到末态b(P2,V2,T2) ，求熵增。

解：设CV、CP均为常量。

(1)拟定可逆过程Ⅰ(acb) 如图，

a (P1V1T1)→c (P1V2Tc)→b (P2V2T2)

等压膨胀 等容降温

∴

可见熵是增加的。

可得  mol理想气体熵公式

还可表示成S(T, P) ；S(P, V)请自己写出

(2)拟定可逆过程Ⅱ(adb)如上图，同样可得上式(请自己练习)：

a (P1V1T1)→d (P2V1Td)→b (P2V2T2)

等容降温 等压膨胀

例 把1千克20C的水放到100C的炉子上加热，最后达100C。水的比热是4.18103J/kgK ，分别求水和炉子的熵增。

解:水被炉子加热是不可逆过程 (因温差不是无限小)。

水：因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现拟定一个可逆过程： 把水依次与温度为T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，„，T2 (每次只升高dT) 的热源接触，每c (P1V2Tc ) P

P1 P2 o V1 V2 V · ·

· · a (P1V1T1)

d (P2V1Td ) b (P2V2T2 )

例题用图

S(T,V) =  CV lnT +

R lnV + 常量

babacbaccbVpacpVdQSSSTdQdQTTdTdTCCTTCCR211cTVTV2211lnlnVTVSCRTV 7 次吸热dQ而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过程而升温至T2

水的熵增加。

炉子：看作热源，它放热Q源放 = - Q水吸= - mc，且放热过程中温度T2不变，可看作是可逆过程，所以，

热源(炉子)放热，熵减少。整个系统(水与炉子)的熵增

S = S水 + S炉 = (1.01103-9.01102)J/K> 0

整个系统熵增加。

例 焦耳实验

解：水和重物组成孤立系。功变热的过程是不可逆过程。重物下落只是机械运动状态变化，热力学参量（p,V）未变，

因此，S重物 = 0

水温由T1升至T2，类似上例

整个孤立系统熵的增量

因为T2>T1，所以 S >0，系统熵增加。 =－mc

T2 - T1

T2

1 = -9.01102 J/K

2121213ln1.01100TTdQSTcmdTTTmcTJk水＝221QdQSTT放水＝S = S重物 + S水

= mc ln( ) > 0

T2

T1 2211lnTdQSmcTT水＝