大学物理熵和熵增加原理教学提纲

解（1）水在炉子上的加热是有限温差热传 导，不可逆。为计算水的熵变，设想把水依次 与一系列温度逐渐升高无穷小温差dT的炉子接 触，通过可逆的等温热传导使水温升高到100℃ 。
水的熵变：
S1
dQ
T2 CmdT
Cm ln
T2
T T1 T
T1
4.18103 1 ln 273100
273 20
T 1( L)
2 dQ 2 dQ
1(L) T
T 1( L)
系统的热温比沿可逆过程的积分与可逆过程
无关。由此可以定义系统的一个状态函数：克
劳修斯熵
系统从平衡态1，经某一过程到达另一平衡
态2，克劳修斯熵的增量定义为
S
S2ห้องสมุดไป่ตู้
S1
2 1( R )
dQ T
R：连接态1和态2的任意一个可逆过程。
R 可任意选择，但设计巧妙使计算简单。
V2 T2 p1 , V1 T1 p2
CV ,m R C p,m
【例9.6】一刚性绝热容器用隔板平均分成左、 右两部分。开始时在容器的左侧充满1摩尔单原 子理想气体，并处于平衡态，容器右侧抽成真 空。打开隔板后气体自由膨胀充满整个容器并 达到平衡。求熵变。
解（1）用玻耳兹曼熵计算
1 V NA
S ln
1900 年 普 朗 克 引 入 系 数 k —玻耳兹曼常数
玻耳兹曼熵公式：
S = k ln
单位： Jk1
（1）熵和 一样，也是系统内分子热运动的无
序性的一种量度。
（2）一个宏观状态 一个 值 一个S 值
熵是系统状态的函数
（3）熵具有可加性
设1和2分别表示两个子系统的热力学概率，
整个系统的热力学概率
S 0（孤立系统）
熵增加原理
9.5.4 理想气体的熵 综合热力学第一、第二定律 dQ TdS（可逆过程），dQ dE dA 得热力学中的一个基本关系式
TdS dE dA（可逆过程）
1摩尔理想气体由状态1经过某一过程到达状 态2，熵增
2
2 dE dA
S S2 S1 dS
1( R)
273 100
896.5 J K1
系统的熵变：
ΔS ΔS1 ΔS2 1009 896 .5 112 .5 J K 1 0
1009 J K1
水的熵变与加热的过程无关，因此上述结果 就是把水直接放到100℃ 炉子上加热到100℃ 所 引起的熵变。
炉子可当成恒温热源，炉子经过等温过程， 其熵变等于整个过程吸收的热量除以炉温。
炉子的熵变：
S2
dQ
1
T2
dQ
Cm(T2
T1 )
T T2 T1
T2
4.18103 1 (100 20)
1 2
整个系统的熵：
S k ln k ln 1 k ln 2 S1 S2
把熵和概率联系起来：具有深远意义的思想
熵的概念，已经进入人文科学领域。
9.5.2 熵增加原理
孤立系统进行不可逆过程时总是向热力学概 率增加的方向进行，而进行可逆过程时系统的 热力学概率不变。
熵增加原理 （热力学第二定律的数学表述）
一个孤立系统的熵永不会减少
S S2 S1 0（孤立系统）
S1、S2：系统初、末态熵；“=” ：可逆过程， “>”：不可逆过程
由熵增加原理可知：孤立系统从一个平衡态 经过某一过程到达另一平衡态，如果过程是可 逆的，则熵不变；过程不可逆，熵增加。由于平 衡态的熵最大，所以孤立系统总是自发地由非 平衡态向平衡态过渡。一旦到达平衡态，系统在 宏观上就不再发生变化。
对任意一个可逆循环 R：
dQ
0
(R) T
克劳修斯等式：系统的热温比沿任一可逆循
环的积分等于零。
劳修斯熵的引入：
L、L/：连接平衡态1和2 的任意可逆过程，C：可逆 循环1L2L/1。
dQ 2 dQ 2 dQ 0,
2 dQ 2 dQ
(C) T
T T 1(L)
1( L)
1(L) T
对无穷小可逆过程
dS dQ T
由克劳修斯不等式，导出熵增加原理：
dQ 2 dQ 2 dQ
(C) T 1(I ) T 1(R) T
2 dQ S 0 1(I ) T
S 2 dQ , S 2 dQ
1(I ) T
1(R) T
可逆
不可逆
S 2 dQ 1(L) T
S 2 dQ 1(L) T “＝”：可逆过程；“>”：不可逆过程 由于孤立系统中发生的任意过程都是绝热的， dQ=0，所以有
1( R)
T
dE CV ,mdT ,
dA PdV RT dV V
S S2 S1
2 dE dA 1(R) T
CV ,m
2 dT 1(R )T
R
2 dV 1( R )V
ΔS
S2
S1
CV ,m
ln
T2 T1
R ln V2 V1
ΔS
S2
S1
C
p,m
ln
T2 T1
R ln
p2 p1
孤立系统中发生的过程一定绝热，熵增加原 理可表达为
S 0（绝热过程）
在可逆绝热过程中熵不变，在不可逆绝热过 程中熵增加。
9.5.3 克劳修斯熵
两热源循环过程： Q1 Q2 0 T1 T2
推广：
dQ 0
(C) T
“＝”：可逆循环；“<”：不可逆循环
克劳修斯不等式 ：系统的热温比沿任一循环 的积分都小于或等于零。
2 (2V )NA
ΔS
k(ln
2
ln
1 )
k
ln
2 1
kNA
ln
2
R
ln
2
（2）用克劳修斯熵计算
S
CV ,m
ln
T T
R ln
2V V
Rln 2
与玻耳兹曼熵的结果一致，反映出这两种熵 的等价性。
【例9.7】设有温度为20℃ 的水。求下述过程 引起水的熵变及水和炉子所组成系统的熵变： （ 1 ） 把 水 放 到 100℃ 的 炉 子 上 加 热 到 100℃ 。 （2）把水先放到50℃的炉子加热到50℃，再放 到100℃的炉子加热到100℃。（3）把水依次与 一系列温度从20℃逐渐升高到100℃的无穷小温 差的炉子接触，最后使水达到100℃。
熵，表示系统无序性的大小。其变化，反映 孤立系统自发过程的方向性。
熵的概念是由克劳修斯在1865年首先在宏观 上引入的，并用熵增加原理表述了热力学过程 的方向性。
1877年玻耳兹曼把熵和概率联系起来，阐明 了熵和熵增加原理的微观本质。
可以证明：克劳修斯熵和玻耳兹曼熵是等价 的
9.5.1 玻耳兹曼熵 1877年玻耳兹曼在微 观上引入熵，表示系统 无序性的大小