制备间苯二胺工艺的研究与应用
- 格式：pdf
- 大小：232.37 KB
- 文档页数：3
ｚ Ｋ，Ｌｉａｏ Ｓ
４研究展望
问苯二胺是一种重要的有机化工原料和染料中 间体，目前我国工业上多用铁粉还原法生产。该法 虽工艺简单，成本低，但有收率低，严重污染环境等 缺点。液相催化加氢法不受芳硝基化合物沸点的限 制，适用范围广，从工业生产的情况看，液相加氢生 产闾苯二胺的转化率高，催化剂不需再生，此外， 使用该项技术的设备具有较强的通用性，因此总投 资降低。今后的关键在于生产技术的提升和产能的 规模化，重点在有机溶剂及加氢催化剂的选择上。 超临界ＣＯ：加氢技术由于间苯二胺选择性高，反应 温度接近室温，极大地节省了能源，并且不添加任何 有机溶剂和添加剂，反应过程不生成任何副产物，有 利于环境保护，因此，硝基苯超临界ＣＯ：加氢制间 苯二胺技术具有良好的开发应用前景。综上所述， 我国应继续研究和推广催化加氢制取问苯二胺清洁 生产工艺，重点开发硝基苯超临界ＣＯ：加氢制间苯 二胺技术，并加强液相传质和增加反应速度等方面 的研究，不断提质降耗，减少对环境的污染，争取在 未来的竞争中掌握生存与发展的主动权。
（１．兰州石化职业技术学院石化系，甘肃兰州７３００６０；２．兰州石化研究院，甘肃兰州７３００６０）
摘要：对制备问苯二胺的传统工艺及一些新的工艺方法，优缺点进行了归纳比较。分 析了液相催化加氢催化剂、有机溶剂、温度、反应器压力对生产间苯二胺的影响，并对今 后的研究方向提出了建议。 关键词：间苯二胺；间二硝基苯；化学还原；催化加氢 中图分类号：０６２５．６３ 文献标识码：Ａ
间苯二胺又名１，３一二氨基苯，为白色针状结 晶，是一种重要的有机化工原料和中间体，广泛用 于染料、洗化、橡胶、国防等工业中¨１。由于间苯二 胺具有较强的偶合能力，因此在染料工业中可制取 偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料，同时还 用于制取染发剂、石油添加剂、橡胶防老剂等。近年 来，又由间苯二胺与苯二甲酰氯合成了耐高温的芳 香聚酰胺树脂和阻燃纤维，有许多特殊用途，如做防 护服、航空航天材料等¨’２ｊ，生产迅速增长。从国内 外橡胶助剂发展趋势来看，国际化进程日趋明显， 竞争越来越激烈，间苯二胺虽具有完善的传统合成 工艺，但随着人们对环境问题、资源利用率的关注， 传统的合成工艺承受着巨大的压力。这促使人们不 断研究探索间苯二胺的合成新工艺。现有文献报道 的工业合成方法很多，本文简要介绍了化学还原法、 催化加氢法及电解法制备间苯二胺的反应机理及生 产工艺。
万方数据
高兰玲，周翠文，樊晓伟，甘黎明，杨慧伶．制备问苯二胺工艺的研究与应用
・１５・
２电化学还原法
电解还原法是芳香族硝基化合物在无机酸电解 液、溶剂、润滑剂、促进剂的作用下，在阴极电解产生 离子氢，进而对硝基化合物进行还原制得芳胺ｐ－。 按照电子给予途径大致可以分为两种方法：直接还 原法，即用电子给予体作为还原剂合成芳胺；另一种 为间接电还原法，先用电子给予体还原媒介物质，还 原后的媒介物质再去还原硝基苯。这种方法具有工 艺流程简单、产物选择性好、环境效益好等优点。但 是产品收率及电流效率都较低，目前仅在实验室合 成，如果实现工业化还需要解决传质，膜寿命，电极 活性等问题。刘峥等【４１在酸性介质中以铜为阴极、 石墨为阳极电解还原间二硝基苯制备间苯二胺，产 率达７４．２％。该电解方法操作简单、产物纯度高、 污染小。
第１０卷第２期
２０１０年６月
兰州石化职业技术学院学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｍａｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ０１．１０ Ｎｏ．２
Ｊｕｎ．，２０１０
文章编号：１６７１—４０６７（２０１０）０２—００１４—０３
制备间苯二胺工艺的研究与应用
高兰玲１，周翠文１，樊晓伟２，甘黎明１，杨慧伶１
［９］
王文灿，刘少文．催化加氢合成问苯二胺的研究进展 ［Ｊ］．化学与生物工程，２０１０，（０３）：６—８．
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ
［１０］刘迎新，陈吉祥，张继炎．Ｅｆｆｅｃｔｓ
ｏｆ ｍ—Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ ６３～６７．
ｔＯ
ｏｎ
Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ
ｍ—Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ［Ｊ］．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００７，（０１）：
［１１］沈琴，刘仲能，侯闽渤，等．改性Ｒａｎｅ ｙＮｉｃｋｅｌ催化 剂用于加氢合成间苯二甲胺［Ｊ］．精细化工，２０００，１７ （９）：５４４—５４６． ［１２］ 胡拖平，陈宏博．氯代芳香硝基化合物催化加氢研 究［Ｊ］．化学工程师，２０００，（５）：１２—１４． ［１３］孙羽蒙，吴平东．对硝基苯甲酸催化加氢本征动力学 ［Ｊ］．化工反应工程与工艺，１９９９，１５（１）：１—７． ［１４］ 张新波，许莉勇．溶剂对间二硝基苯催化加氢制间 苯二胺反应过程的影响［Ｊ］．过程工程学报，２０１０，
以是有机物，也可以是无机物。常见的无机物载体 主要有活性炭如Ｐｄ／Ｃ催化剂、硅胶、氧化铝等。以 有机物为载体，高分子负载钯、钌和锗络合物催化剂 受到了人们的广泛关注。文献［７，８］研究了载体聚 乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ）负载的ＰｄＣＩ：、单金属以及 Ｐｄ与其他过渡金属组成的双金属催化剂对芳香硝 基化合物还原的催化性能一Ｊ。实验表明，两种催化 剂对芳香硝基化合物都表现出很好的加氢活性。以 ＰＶＰ—Ｐｄ作为还原催化剂时，加入少量的碱对间二 硝基苯加氢反应有很大的促进作用，碱的种类和用 量对于反应的活性及选择性有明显影响。 ３．１．２多孔性金属催化剂 比较常见的多孔性金属催化剂有骨架镍及其改 性催化剂。１０］，１９２５年Ｍｕｒｒａｙ Ｒａｎｅｙ获得了一项美 国专利，将镍、铝在熔融状态反应，形成镍、铝各为 ５０％的合金。把这种固体材料磨成小颗粒，然后在 氢氧化钠的作用下溶去铝而留下有催化活性的镍， 目前骨架金属催化剂己在工业上得到广泛应用。 镍基催化剂以其高活性、低价格而常用作加氢 催化剂。工业上常采用了二元或四元骨架镍催化剂 （用量２０％），用氢气作还原剂，以乙醇为溶剂，于 １１０—１２００Ｃ，在塔式流化床中进行间二硝基苯催化 加氢制间苯二胺，收率为９０％一９５％¨¨。 骨架镍催化剂的加氢活性虽然较高，但是它有 脆性大，在空气中容易自燃，制备时污染环境等缺 点。目前，骨架金属催化剂已延伸到骨架铜（Ｒａｎｅｙ —Ｃｕ）、骨架钴（Ｒａｎｅｙ—Ｃｏ）、骨架铁（Ｒａｎｅｙ—Ｆｅ）、 骨架钌（Ｒａｎｅｙ—Ｒｕ）等，骨架催化剂具有较大的比 表面积，因此往往具有较高的催化活性。 ３．２反应温度与压力 加氢反应速率与温度有关。当反应温度较低 时，反应平稳，有利于保护和延长催化剂的寿命，但 反应速度慢，转化率低；温度升高，反应剧烈，转化率 高，但是影响催化剂的活性，不易操作，且会引起不 必要的副反应，而芳香族硝基化合物加氢是一个强
Ｎ０２
ｌ化学还原法
化学还原法主要包括铁粉还原法和硫化碱还原 法，这两种生产工艺使用时间长，发展较为完善。前 者基本适用于所有硝基化合物的还原，后者可使多 硝基化合物中的硝基分步还原。（１）以铁粉为还原 剂，在酸性溶液中将间二硝基苯还原为间苯二胺。 此方法技术成熟，操作条件温和，对于设备要求不 高，工艺较为简单，主反应的选择性好，是工业上最 早采用的间苯二胺生产方法，但生产成本高，收率 低，在生产过程中产生大量含有芳胺的有毒铁泥和 废水会造成严重的环境污染问题。（２）硫化碱及其 它还原剂还原法。是以硫化氢、二氧化硫、硼氢化 钠、水合肼等还原芳香硝基化合物制备芳胺。此类 反应比较缓和，但是原料昂贵，所以一般仅用于特殊 原料小规模制备芳胺。其主要反应式如下：
万方数据
・１６・
兰州石化职业技术学院学报
２０１０卑
反应介质ｐＨ值的改变会影响催化剂表面吸附氢状
态，不仅改变了氢的吸附量，还会引起氢与催化剂表 面结合键能和状态的改变，同时使催化剂分散得更 好，改善了反应物、催化剂和氢之间的接触¨４｜。其 中以中性介质的反应速度最快，酸性不利于氢的吸 附，碱性将会有部分质子经反应途径生成水分子。 芳硝基化合物的溶解性相差很大，溶剂的选择 直接影响加氢反应的难易，选取溶剂应该遵循如下 几个原则：在反应条件下，不与反应物和生成物发生 化学反应；对反应物和生成物有合适的溶解度，以便 反应物和催化剂有充分的接触，又能使生成物易于 从催化剂上及时脱附；易于从中分离产品，同时容易 回收重用；环境友好；价格适当，市场供应充足。
＋４１１２０
３液相催化加氢法
液相催化加氢法制取间苯二胺是一种比较先进 的生产工艺∞Ｊ。通过该法制得的产品，副产物少容 易分离，收率高，质量稳定，而且不受硝基物沸点的 限制，因而可在各种不同的溶剂和较低的温度下进 行，加氢过程可加压可常压，可间歇可连续，适用硝 基化合物的范围宽泛，日益受到国内外化工企业的 青睐‘６１。 液相催化加氢还原一般采用固体催化剂，反应 实质上是气一液一固多相反应，其中包括：（１）硝基 物分子和氢分子扩散到固体催化剂表面；（２）二者 在催化剂表面发生化学吸附；（３）吸附的分子发生 化学反应；（４）反应产物的解吸；（５）反应产物通过 扩散离开催化剂表面。其反应方程式如下：
参考文献：
［１］ 徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京： 化学工业出版社，１９９８． ［２］魏文德．有机化工原料大全（下卷）［Ｍ］．北京：化学 工业出版社，１９９９． ［３］刘欣，王金霞，顾登平，等．电化学法制备对氨基苯 甲酸［Ｊ］．精细化工，２００６，２３（９）：９２１～９２２． ［４］刘峥，吕慧丹．电解还原法合成问苯二胺［Ｊ］．合成 化学，２００３，（０４）：１７０—１７４． ［５］滕俊江，李英春，王现稳．问二硝基苯催化加氢制备间 苯二胺［Ｊ］．青岛科技大学学报：自然科学版，２００３， ２４（９）：１６—１７． ［６］姜麟忠．催化氢化在有机合成中的应用［Ｍ］．，北京： 化学工业出版社，１９８７． ［７］杨斌，徐筠，廖世健，等．硝基芳烃氢化还原反应 中高分子负载催化剂的双金属协同效应［Ｊ］．分子催 化，１９９６，１０（５）：３３９—３４４． ［８］Ｙｕ
４研究展望
问苯二胺是一种重要的有机化工原料和染料中 间体，目前我国工业上多用铁粉还原法生产。该法 虽工艺简单，成本低，但有收率低，严重污染环境等 缺点。液相催化加氢法不受芳硝基化合物沸点的限 制，适用范围广，从工业生产的情况看，液相加氢生 产闾苯二胺的转化率高，催化剂不需再生，此外， 使用该项技术的设备具有较强的通用性，因此总投 资降低。今后的关键在于生产技术的提升和产能的 规模化，重点在有机溶剂及加氢催化剂的选择上。 超临界ＣＯ：加氢技术由于间苯二胺选择性高，反应 温度接近室温，极大地节省了能源，并且不添加任何 有机溶剂和添加剂，反应过程不生成任何副产物，有 利于环境保护，因此，硝基苯超临界ＣＯ：加氢制间 苯二胺技术具有良好的开发应用前景。综上所述， 我国应继续研究和推广催化加氢制取问苯二胺清洁 生产工艺，重点开发硝基苯超临界ＣＯ：加氢制间苯 二胺技术，并加强液相传质和增加反应速度等方面 的研究，不断提质降耗，减少对环境的污染，争取在 未来的竞争中掌握生存与发展的主动权。
（１．兰州石化职业技术学院石化系，甘肃兰州７３００６０；２．兰州石化研究院，甘肃兰州７３００６０）
摘要：对制备问苯二胺的传统工艺及一些新的工艺方法，优缺点进行了归纳比较。分 析了液相催化加氢催化剂、有机溶剂、温度、反应器压力对生产间苯二胺的影响，并对今 后的研究方向提出了建议。 关键词：间苯二胺；间二硝基苯；化学还原；催化加氢 中图分类号：０６２５．６３ 文献标识码：Ａ
间苯二胺又名１，３一二氨基苯，为白色针状结 晶，是一种重要的有机化工原料和中间体，广泛用 于染料、洗化、橡胶、国防等工业中¨１。由于间苯二 胺具有较强的偶合能力，因此在染料工业中可制取 偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料，同时还 用于制取染发剂、石油添加剂、橡胶防老剂等。近年 来，又由间苯二胺与苯二甲酰氯合成了耐高温的芳 香聚酰胺树脂和阻燃纤维，有许多特殊用途，如做防 护服、航空航天材料等¨’２ｊ，生产迅速增长。从国内 外橡胶助剂发展趋势来看，国际化进程日趋明显， 竞争越来越激烈，间苯二胺虽具有完善的传统合成 工艺，但随着人们对环境问题、资源利用率的关注， 传统的合成工艺承受着巨大的压力。这促使人们不 断研究探索间苯二胺的合成新工艺。现有文献报道 的工业合成方法很多，本文简要介绍了化学还原法、 催化加氢法及电解法制备间苯二胺的反应机理及生 产工艺。
万方数据
高兰玲，周翠文，樊晓伟，甘黎明，杨慧伶．制备问苯二胺工艺的研究与应用
・１５・
２电化学还原法
电解还原法是芳香族硝基化合物在无机酸电解 液、溶剂、润滑剂、促进剂的作用下，在阴极电解产生 离子氢，进而对硝基化合物进行还原制得芳胺ｐ－。 按照电子给予途径大致可以分为两种方法：直接还 原法，即用电子给予体作为还原剂合成芳胺；另一种 为间接电还原法，先用电子给予体还原媒介物质，还 原后的媒介物质再去还原硝基苯。这种方法具有工 艺流程简单、产物选择性好、环境效益好等优点。但 是产品收率及电流效率都较低，目前仅在实验室合 成，如果实现工业化还需要解决传质，膜寿命，电极 活性等问题。刘峥等【４１在酸性介质中以铜为阴极、 石墨为阳极电解还原间二硝基苯制备间苯二胺，产 率达７４．２％。该电解方法操作简单、产物纯度高、 污染小。
第１０卷第２期
２０１０年６月
兰州石化职业技术学院学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｍａｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ０１．１０ Ｎｏ．２
Ｊｕｎ．，２０１０
文章编号：１６７１—４０６７（２０１０）０２—００１４—０３
制备间苯二胺工艺的研究与应用
高兰玲１，周翠文１，樊晓伟２，甘黎明１，杨慧伶１
［９］
王文灿，刘少文．催化加氢合成问苯二胺的研究进展 ［Ｊ］．化学与生物工程，２０１０，（０３）：６—８．
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ
［１０］刘迎新，陈吉祥，张继炎．Ｅｆｆｅｃｔｓ
ｏｆ ｍ—Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ ６３～６７．
ｔＯ
ｏｎ
Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ
ｍ—Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ［Ｊ］．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００７，（０１）：
［１１］沈琴，刘仲能，侯闽渤，等．改性Ｒａｎｅ ｙＮｉｃｋｅｌ催化 剂用于加氢合成间苯二甲胺［Ｊ］．精细化工，２０００，１７ （９）：５４４—５４６． ［１２］ 胡拖平，陈宏博．氯代芳香硝基化合物催化加氢研 究［Ｊ］．化学工程师，２０００，（５）：１２—１４． ［１３］孙羽蒙，吴平东．对硝基苯甲酸催化加氢本征动力学 ［Ｊ］．化工反应工程与工艺，１９９９，１５（１）：１—７． ［１４］ 张新波，许莉勇．溶剂对间二硝基苯催化加氢制间 苯二胺反应过程的影响［Ｊ］．过程工程学报，２０１０，
以是有机物，也可以是无机物。常见的无机物载体 主要有活性炭如Ｐｄ／Ｃ催化剂、硅胶、氧化铝等。以 有机物为载体，高分子负载钯、钌和锗络合物催化剂 受到了人们的广泛关注。文献［７，８］研究了载体聚 乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ）负载的ＰｄＣＩ：、单金属以及 Ｐｄ与其他过渡金属组成的双金属催化剂对芳香硝 基化合物还原的催化性能一Ｊ。实验表明，两种催化 剂对芳香硝基化合物都表现出很好的加氢活性。以 ＰＶＰ—Ｐｄ作为还原催化剂时，加入少量的碱对间二 硝基苯加氢反应有很大的促进作用，碱的种类和用 量对于反应的活性及选择性有明显影响。 ３．１．２多孔性金属催化剂 比较常见的多孔性金属催化剂有骨架镍及其改 性催化剂。１０］，１９２５年Ｍｕｒｒａｙ Ｒａｎｅｙ获得了一项美 国专利，将镍、铝在熔融状态反应，形成镍、铝各为 ５０％的合金。把这种固体材料磨成小颗粒，然后在 氢氧化钠的作用下溶去铝而留下有催化活性的镍， 目前骨架金属催化剂己在工业上得到广泛应用。 镍基催化剂以其高活性、低价格而常用作加氢 催化剂。工业上常采用了二元或四元骨架镍催化剂 （用量２０％），用氢气作还原剂，以乙醇为溶剂，于 １１０—１２００Ｃ，在塔式流化床中进行间二硝基苯催化 加氢制间苯二胺，收率为９０％一９５％¨¨。 骨架镍催化剂的加氢活性虽然较高，但是它有 脆性大，在空气中容易自燃，制备时污染环境等缺 点。目前，骨架金属催化剂已延伸到骨架铜（Ｒａｎｅｙ —Ｃｕ）、骨架钴（Ｒａｎｅｙ—Ｃｏ）、骨架铁（Ｒａｎｅｙ—Ｆｅ）、 骨架钌（Ｒａｎｅｙ—Ｒｕ）等，骨架催化剂具有较大的比 表面积，因此往往具有较高的催化活性。 ３．２反应温度与压力 加氢反应速率与温度有关。当反应温度较低 时，反应平稳，有利于保护和延长催化剂的寿命，但 反应速度慢，转化率低；温度升高，反应剧烈，转化率 高，但是影响催化剂的活性，不易操作，且会引起不 必要的副反应，而芳香族硝基化合物加氢是一个强
Ｎ０２
ｌ化学还原法
化学还原法主要包括铁粉还原法和硫化碱还原 法，这两种生产工艺使用时间长，发展较为完善。前 者基本适用于所有硝基化合物的还原，后者可使多 硝基化合物中的硝基分步还原。（１）以铁粉为还原 剂，在酸性溶液中将间二硝基苯还原为间苯二胺。 此方法技术成熟，操作条件温和，对于设备要求不 高，工艺较为简单，主反应的选择性好，是工业上最 早采用的间苯二胺生产方法，但生产成本高，收率 低，在生产过程中产生大量含有芳胺的有毒铁泥和 废水会造成严重的环境污染问题。（２）硫化碱及其 它还原剂还原法。是以硫化氢、二氧化硫、硼氢化 钠、水合肼等还原芳香硝基化合物制备芳胺。此类 反应比较缓和，但是原料昂贵，所以一般仅用于特殊 原料小规模制备芳胺。其主要反应式如下：
万方数据
・１６・
兰州石化职业技术学院学报
２０１０卑
反应介质ｐＨ值的改变会影响催化剂表面吸附氢状
态，不仅改变了氢的吸附量，还会引起氢与催化剂表 面结合键能和状态的改变，同时使催化剂分散得更 好，改善了反应物、催化剂和氢之间的接触¨４｜。其 中以中性介质的反应速度最快，酸性不利于氢的吸 附，碱性将会有部分质子经反应途径生成水分子。 芳硝基化合物的溶解性相差很大，溶剂的选择 直接影响加氢反应的难易，选取溶剂应该遵循如下 几个原则：在反应条件下，不与反应物和生成物发生 化学反应；对反应物和生成物有合适的溶解度，以便 反应物和催化剂有充分的接触，又能使生成物易于 从催化剂上及时脱附；易于从中分离产品，同时容易 回收重用；环境友好；价格适当，市场供应充足。
＋４１１２０
３液相催化加氢法
液相催化加氢法制取间苯二胺是一种比较先进 的生产工艺∞Ｊ。通过该法制得的产品，副产物少容 易分离，收率高，质量稳定，而且不受硝基物沸点的 限制，因而可在各种不同的溶剂和较低的温度下进 行，加氢过程可加压可常压，可间歇可连续，适用硝 基化合物的范围宽泛，日益受到国内外化工企业的 青睐‘６１。 液相催化加氢还原一般采用固体催化剂，反应 实质上是气一液一固多相反应，其中包括：（１）硝基 物分子和氢分子扩散到固体催化剂表面；（２）二者 在催化剂表面发生化学吸附；（３）吸附的分子发生 化学反应；（４）反应产物的解吸；（５）反应产物通过 扩散离开催化剂表面。其反应方程式如下：
参考文献：
［１］ 徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京： 化学工业出版社，１９９８． ［２］魏文德．有机化工原料大全（下卷）［Ｍ］．北京：化学 工业出版社，１９９９． ［３］刘欣，王金霞，顾登平，等．电化学法制备对氨基苯 甲酸［Ｊ］．精细化工，２００６，２３（９）：９２１～９２２． ［４］刘峥，吕慧丹．电解还原法合成问苯二胺［Ｊ］．合成 化学，２００３，（０４）：１７０—１７４． ［５］滕俊江，李英春，王现稳．问二硝基苯催化加氢制备间 苯二胺［Ｊ］．青岛科技大学学报：自然科学版，２００３， ２４（９）：１６—１７． ［６］姜麟忠．催化氢化在有机合成中的应用［Ｍ］．，北京： 化学工业出版社，１９８７． ［７］杨斌，徐筠，廖世健，等．硝基芳烃氢化还原反应 中高分子负载催化剂的双金属协同效应［Ｊ］．分子催 化，１９９６，１０（５）：３３９—３４４． ［８］Ｙｕ
