聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法2010年第8卷第6期化学推进剂与高分子材料ChemicalPropellants&PolymericMaterials聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法王丹,蔡涛,彭长征,佘万能(湖北省化学研究院,湖北武汉430074)摘要:分别介绍了聚对苯二甲酰对苯二胺的应用及界面缩聚法,酯交换法,气相聚合法,低温溶液缩聚法,直接缩聚法等几种合成方法的优缺点,分析了国内外聚对苯二甲酰对苯二胺的发展趋势.关键词:聚对苯二甲酰对苯二胺;高性能材料;合成方法;应用中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:1672—2I9l(2Ol0)06—0031—04随着科学技术的迅猛发展,有机高分子材料在国民经济的各个领域得到越来越广泛的应用.芳香族聚酰胺是一类重要的高性能材料…,作为唯一高性能的有机纤维,具有超高强度,超高模量,耐高温和密度小,综合性能优异的特点,被广泛应用于宇航,精密电子及信息产业等尖端科技领域】.聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)在我国又称芳纶l414【]】.对位芳纶表现出溶致液晶性,是一类重要的主链型高分子液晶,是已工业化的高性能增强纤维中唯一的有机纤维,也是在高性能复合材料中用量仅次于碳纤维的另一种增强纤维,其相对强度为钢丝的6～7倍,模量约为钢丝和玻右,加热到5O0℃分解而不熔融.其化学结构式如图1所示.HOO-{=l『一千H图lPPTA的结构式Fig.1StructureformulaofPPTA目前,国外PPTA生产主要集中在Et本,美国和欧洲[4】.已经工业化的芳香族纤维除美国杜邦公司生产的Nomex和Kevlar纤维,还有日本帝人公司生产的Conex和Technora纤维,俄罗斯也在生产少量的杂环纤维.虽然生产量小,但各方面的性能都很优秀,几种已商业化的芳纶纤璃纤维的2～3倍,而相对密度只有钢丝的l/5左维产品如表1所示. 表l几种已商业化的芳纶纤维产品Tab.1Severalcommercializedaramidfiberproducts由于PPTA合成技术难度较大,国外又对我国进行技术封锁,因此我虽经过十多年研究开发,但目前尚无l业化生产装置.作为高科技基础的合成材料,闰内对PPTA的需求快速增长,据统计,我国每年直接和问接进口的芳纶及相关制品数以亿元计,缺口6000t左右,市场潜力极大,因此芳纶r4l4再次被列为我国"十一五"重点支持发展的双星号项目.近年来我国高性能芳纶研究与开发进展迅速.目前正在建设的PPTA生产企业如表2所示.收稿日期:20l0—06一l8作者简介:王丹(1984一),女,在渎硕士,从事功能材料的研究与开发. 电子信箱:pptawang@l63com王丹等?聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法在温和的条件下进行缩聚反应的方法称为低温溶液缩聚法.使用反应活性高的单体,在室温下进行反应,可避免副反应发生,得到高的聚合物.用此树脂液可直接进行湿法纺丝,凝浴为含有硫氰酸钙的DMAC水溶液.]:业上使用酰胺一盐溶剂体系进行缩聚,通过加入碱或碱土金属盐,产生溶剂分子与金属阳离子的多级缔合作用,例如组成如NMP—CaCI2,NMP—LiCl等体系,溶剂中存在的金属阳离子,将增加体系溶剂化作用,加强溶剂体系与PPTA之间亲合,增加PPTA的溶解性,促进缩聚反应的程度.在研究低温溶液缩聚法直接制备对位芳纶浆的过程中,发现加入较低的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)~I1PVPK30可加快反应速率,提高浆粕的特性黏度和长径比,且浆粕的表面毛羽丰富[1.然而PPTA纤维树脂难溶难熔,必须在浓硫酸里面纺丝,加工较难,设备腐蚀严重.在低温溶液缩聚时,加入第三或第四单体是解决PPTA溶解性的最好方法【14].前苏联以4,4一二氨基二苯醚为第三单体,得到的纤维强度优于Kevlar29.TomokoGoto从分子设计的角度,以4,4一二氨基二苯醚为第三单体,在双溶剂DMAc/DMI里合成出高黏度的嵌段共聚物,由于分子链中软段和硬段同时存在,纺制成的纤维具有高强度,高韧性,其热稳定性优于PPTA[15】.中科院化学研究所,清华大学化纤所[16-18]研究了4,4一二氨基二苯醚作为第三单体在六甲基磷酰胺/二甲基乙酰胺混合溶剂中及4,4一二氨基二苯醚在NMP中的合成规律.日本东丽公司[19】将4,4一二氨基二苯醚,2一氯代对苯二胺进行四元共聚,聚合物可以原液纺丝,纤维的伸长率,耐疲劳性能较好,屈曲疲劳寿命比PPTA高一个数量级.此类纤维的热延伸性极好,其原因在于共聚以及部分氯代能适当地抑制结晶速度,易拉伸取向,可纺性增加,在纤维中不易生成应力集中点.由于氯代单体的加入其耐热性也提高了.低温溶液缩聚法制备芳香族聚酰胺,反应时间较短,合成的聚合物适当,可以满足纺丝的要求,但是对各个反应物的纯度要求都极高.而且,参加反应的单体和溶剂都不易保存,往往造成极大的浪费.5直接缩聚法直接缩聚法叫是将芳香族二酸和芳香族二胺在非质子有机极性溶剂(如NMP,DMAc等)中,以亚磷酸三苯酯为催化剂,在温和条件下进行缩聚反应.一般必须有PY(吡啶)存在,有时加模板聚合物4一乙烯基吡啶来促进反应.一般用这种方法得到的芳香族聚酰胺的比浓对数黏度达到2 左右.这样低的聚合物虽不具有高的力学性能,但可以通过后期扩链,来提高原液的浓度,合成机理(图5)和聚合机理(图6)如下:'H.一88--OH+H2N--~--NH:+P(OC6H5)LiCI/CaCI2/NMP/Py100~C,2hOO'扣一88壬*+HOP(C6H~c…图5直接缩聚法合成PPTA机理Fig.5PPTAsynthesismechanismbydirectpolyc0ndensationP(OAr)JPyNMP,LiCl8AIIH—P—OC0一R—COO—P—H/\/\ArOOArArO0ArjHN—R一NH:'十NH—O—HN0c—R—CO—+2HO—P(oc6H5)2+2C6H5OH 图6直接缩聚法聚合机理Fig.6POlymerizationmechanismofPPTAby directpolycondensationmethod直接缩聚法制备芳香族聚酰胺,艺成熟,能耗较小,且反应条件温和,合成的聚合物通过后期的扩链,可以形成,适当的原液.6其他方法文献[9】报道把溶于150mL四氢呋喃中的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(物质的量比为60:40)的混合液于搅拌下加到12℃的问苯二胺的碳酸钠溶液中(浓度为0.4mol/L),2rain后把150mL四氯化碳加入到反应体系中,分层后得到水相和有机相两相,分离两相,除水后可得到平均粒径为10-30m的不互相黏和的非晶态聚合物.此34化学推进剂高分子材料ChemicalPropellants&PolymericMaterials2010年第8卷第6期法可简化有机溶剂回收操作过程,减少母液量,从而制取芳香族聚酰胺.另外,有报道采用芳香族二异氰酸酯与二酸反应制取芳香族聚酰胺,如三井东亚用问苯二甲酸,对苯二甲酸制取芳香族聚酰胺【21.刚刚过去的20世纪,是我l:业生产大规模发展的1业经济时代】,随着汽车,电器,机械,通讯的迅速发展,对f程塑料的要求更高,一般的I程塑料很难满足实际需要,因而对高强高模的芳香族聚酰胺纤维需求量维持了较高的年增长率.但是我国的芳纶的研究起步较晚,所使用的芳纶全部来自进口,每年花费约4亿元,成本高且外不时对我国进行封锁,造成供货紧张.为了适应我圉的发展,必须加大对芳纶纤维的研究力度】.参考文献【1】尤秀兰,刘兆峰.聚对苯二甲酰对苯二胺及其共聚体纤维的成型新技术[J1.高分子通报,2003(6):65—71.【2】褚乃清,刈彩明,李丽霞.两种芳纶纤维定性鉴别方法的研究fJ1.中困纤检,2005(12):20—22.【3】沈新元.先进高分子材料【M】.上海:中国纺织出版社, 2006:65—66.【4】梁诚.高性能芳纶及其中问体开发前景广阔【J】l精细化原料及中I司体,2008(6):36—38,35.【5】王琛.高分子材料改性技术【MI—I海:中旧纺织出版社,2007:347—348.【6】刘雄军,佘万能,何晓东.PPTA及改性PPTA的合成与性能表征【J】.代化:[,2006,35(4):230—232,288.【7】MorganPW.Condensationpolymersbyinterfacial andso1utionmethods【M】.NewY ork:Wi1eY Interscience.1965:3—16.[81MorganPW,KwolekSL,SchaewfgenJR,eta1. Synthesis,anisotropicsolutionsandfibersofpoly(I,4-benzamide)【J】Macromolecules,1977,10(6):l390一I394.【9】Y otsumoroToshihiro,lmaiIsamu.Pneumatictire havingbeadsectionreinforcinglayer:JP,62131804lPJ.1987.【l01DuPont.V apo卜Phasepreparationofaromatic polyamides:US,4009153【P】.1977.【11】拿杨,丁健,邢晓尔,等.直纺型聚对苯二甲酰对苯二胺的制,胥方法:CN,l241584[P1.2000.【12】洪定一,H占霞,马冬杰,等.溶致液晶聚对苯.--q~酰对苯二胺的合成及性能【J】.化工新型材料,1994,1l (4):9-l5..【13】尤秀兰,刘兆峰,傅群,等.PVP存在下直接缩聚法制箭PPTA浆粕【J】.纺织,2003,24(5):9—12.『141戴信飞,曹煜彤,尤秀兰,等.合成方法对共缩聚PPTA 比浓对数粘度的影响fJ】.合成纤维工业,2005,28(3): 28—31.[I5JromokoGoto.Highstrengthandhightoughness aromaticPolyamidefiber.I.Preparationand propertiesofblockpoly(p?phenyleneand4.4? diphenyletherterephthamide)fiber[J].JApplPolymSci,l998,37(4):867—875.【16】单国荣,潘智存,划德tl1,等.合成方法对芳香共聚酰胺液晶行为的影响【J】.清华大学(自然科学版),1998,38(6):31—33.【17】于燕牛,周其庠,赵安赤,等.聚芳酰胺共缩聚改性的研究『J】.高分子材料科学与工程,1989,9(5):10一l6.【18】单周荣,潘智存,贺玉斌,等.合成方法对芳香共聚酰胺性能的影响【J】.高分子材料科学与工程,l997,6(13):56—59.fl9】神田拓属,河合孝.芳香族lJ7'三F共重合体缄雒裂造法:日本,公开特许公报,昭55—22052【P】.1978【20】FukujiHigashi.Whollyaromaticpolyamidesbythe directpOlycondensationreactionusingtriphenyl phosphiteinthepresenceofpolyr4?vinylpyridine)【J】.PolymerScience,1980,18(3):851-856.【21】ToyodaToshihiro,OosawaMasanori,JinnoMasahiro,etaf.Moldingmethodofaromaticpolyam/de:JP.61l043l【P】.1986.f22l王祖明,袁宝庆.芳香族聚酰胺纤维生产技术与应用….高科技纤维与应用,2004,29(5):40—45..SynthesisMethodsofPoly(p-phenyleneterephthalamide)W ANGDan,CAITao,PENGChangzheng,SHEWanneng (HubeiResearchInstitutionofChemistry,Wuhan430074,China)Abstract:Theapplicationofpoly(p-phenyleneterephthalamide)aswellastheadvantagesan ddisadvantagesofitsseveralsynthesismethodsincludinginterracialpO1ycOndensatiOn,transesterification,gasphasep olymerization,low-temperaturesolutionpoIycondensation,directpoIycondensationandsoonareseparatelyintroduced.Thedevelop menttrendofpoly(p'phenyleneterephthalamide)athomeandaboardisanalyzed.Keywords:poly(p—phenyleneterephthalamide);highperformancematerial;synthesismethod;application。
