第十四章含氮有机化合物练习及答案
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第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法,性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基(质的影响。
x、OH )性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序,理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用,初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多,本章论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO (R・ONO表示硝酸酯)一、分类、命名、结构1 •分类(略)2 •命名(与卤代疑相次似)3 •硝基的结构一般表示为N: ; Q (由一个N=o和一个N TO配位键组成)物理测试表明,两个N — O键键长相等,这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系(N原子是以成键的,其结构表示如下:例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ,_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解)O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质(自学)CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体,在干燥条件下不稳定,爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂,可溶于水,其水溶液呈中性,在水溶液中发生离子化,溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行,酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
·168·第十四章 含氮有机化合物学习要求1.掌握芳香族硝基化合物的制法,性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基(X 、OH )性质的影响。
2.掌握胺的分类、命名和制法。
3.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序,理解影响胺的碱性强弱的因素。
4.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用,初步了解偶氮染料。
7.学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。
含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§14-1 硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ,Ar-NO 2 ,不能写成R-ONO (R-ONO 表示硝酸酯)。
一、分类、命名、结构1. 分类 (略)2. 命名 (与卤代烃相次似)3. 硝基的结构一般表示为 (由一个N=O 和一个N →O 配位键组成)物理测试表明,两个N —O 键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系(N 原子是以sp 2杂化成键的,其结构表示如下:二、硝基化合物的制备 见P 430。
1. 卤代烃与亚硝酸盐反应。
2. 芳烃的硝化。
三、硝基化合物的性质1.物理性质 (略)2.脂肪族硝基化合物的化学性质(1)还原 硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe 、Zn 、Sn 和盐酸)或催化氢化为胺。
(2)酸性硝基为强吸电子基,能活泼α- H ,所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为:10.2、8.5、7.8 。
N O R·169·(3)与羰基化合物缩合有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
第十二章羧酸 (答案)1.解:(1)3-甲基丁酸(2)3-对氯苯基丁酸(3)间苯二甲酸(4)9,12-十八二烯酸3.解:4.解:6.解:7.按lewis酸碱理论:凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸,凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8.解:9.解:9.解:C n H2n+1COOH=46。
所以n=0。
所以一元酸为甲酸(液体物质)。
若为二元酸,则M分子量=45*2=90, C n H2n(COOH)2=90。
所以n=0,故二元酸为乙二酸(固体物质)。
10.解:根据题意,B为二元酸,C可与苯肼作用,为羰基化合物,D为烃。
故A可能为环醇或环酮。
依分子式只能为环醇。
所以11.解:(1)由题意:该烃氧化成酸后,碳原子数不变,故为环烯烃,通式为C n H2n-2。
(2)该烃有旋光性,氧化后成二元酸,所以分子量=66*2=132。
故二元酸为。
12.由题意:m/e=179,所以马尿酸的分子量为179,它易水解得化合物D和E,D的IR谱图:3200-2300cm-1为羟基中O-H 键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的>C=O 的伸缩振动;1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带;750cm –1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。
再由化学性质知D为羟酸,其中和当量为121±1,故D的分子量为122,因此,。
又由题意:E为氨基酸,分子量为75,所以E的结构为H2NCH2COOH。
第十三章羧酸衍生物(答案)1. 说明下列名词:(答案)酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
• 酯:由酸和醇脱水后形成的化合物;• 油脂:有有机酸酯和无机酸酯。
油脂是高级脂肪酸甘油酯的总称。
• 皂化值:工业上把1g 油脂完全皂化所需要的KOH 的毫克数叫做这种油脂的皂化值。
• 干性油:干结成膜快;• 碘值:100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值(又称碘价)。
含氮化合物练习题班级 学号 姓名一、 命名下列化合物(每小题1分,共10分)NO 2CH 3CH 3NO 21.2.CH 3NH CH 32-间硝基苯基-3-硝基丁烷 1,2-二甲氨基乙烷3.4.CH 3CH 3N +CH 3CH 3CH3Cl -N CH 3C H 3COOEt 氯化二甲基乙基-1—甲基-2-烯丁基铵 间甲乙胺基苯甲酸乙酯NCH 3C H 3N(CH 3)25.6.N NCH 3Br3,3'—二甲基—4’-二甲氨基氧化偶氮苯 3-甲基-2’-溴偶氮苯7.8.NH NHBrN +NCH 3BF 4-4—溴氢化偶氮苯 四氟硼酸间甲基苯基重氮盐9.10.CH 3CH 3CH 3N CH 3NO氧化甲乙胺 N -亚硝基甲乙胺二、 完成下列反应方程式,注明产物的立体构型和主要产物(每小题1分,共25分)1.CH 3NO 2NaOH2.HNO2CH 3NO 23.Fe + HClCH 3NO 24.H /PdCH 3NO 25.23NO26.NO 27.4NO 28.LiAlH 4NO 29.NaOHNO 2NO 2Br10.HNO NH 2Br11.NH BrCH 3HNO 212.N CH 3C H 3HNO 213.NC H 3CH 3CH 3HNO214.CH3CH2N(CH3)2H2O215.NHCOCH3Br216.NHCOCH3ClO2CH3NH217.Heat CH3CH3N+CH3CH3CH3FOH-18.NHCOCH3ClO2SCH3NH219.N 1.CH3I2.Ag2O/H2O 3.Heat20.NH2NaNO2/HCl0-5C21.N+NCH3H3PO2HSO4-22.CuCl/HCl N+NClHSO4-23.CuCN/KCN N+NBrHSO4-24.NaNO2/Cu N+N BF4-25.NH4Cl N+NBrHSO4-NH CH3+三、选择题(每小题1分,共30分)1.酸性最强的是AA.硝基甲烷B.硝基乙烷C.硝基异丙烷D.硝基苯2.与亚硝酸反应产物的碱溶液呈红色的是B A.氨基甲烷B.硝基乙烷C.硝基异丙烷D.硝基苯3.可用于鉴别硝基化合物的是DA.Fe+HClB.Sn+HClC.As2O3+NaOHD.NaNO2/HCl+NaOH4.可使硝基苯还原成苯胺的是AA.Fe+HClB.葡萄糖/ NaOHC.Zn/NaOHD.Zn/NH4Cl5.可使硝基苯还原成氧化偶氮苯的是B A.Fe+HClB.葡萄糖/ NaOHC.Zn/NaOHD.Zn/NH4Cl6.可使硝基苯还原成氢化偶氮苯的是C A.Fe+HClB.葡萄糖/ NaOHC.Zn/NaOHD.Zn/NH4Cl7.可使硝基苯还原成偶氮苯的是CA.Fe+HClB.葡萄糖/ NaOHC.Zn/NaOHD.Zn/NH4Cl8.水溶液中碱性最强的是B A.甲胺B.二甲胺C.三甲胺D.苯胺9.碱性最强的是ANH23NH2ClNH2ClNH2CH3A. B. C. D.10.与TsCl反应的产物加碱澄清,加酸又浑浊的的是A A.甲胺B.二甲胺C.三甲胺D.氢氧化四甲铵11.与亚硝酸反应生成黃色油状物的是BA.甲胺B.二甲胺C.三甲胺D.氢氧化四甲铵12.与亚硝酸反应生成绿色沉淀的是CA.苯胺B.N-甲基苯胺C.N,N—二甲基苯胺D.三甲铵13.苯胺类物质常用于保护氨基的反应是B A.磺酰化B.乙酰化C.重氮化D.酸化14.常用于鉴别苯胺的试剂是BA.氯水B.溴水C.碘/四氯化碳D.硝酸15.磺胺类药物的基本结构是AA.对氨基苯碘酰胺B.对羟基苯碘酰胺C.间氨基苯碘酰胺D.间羟基苯碘酰胺16.季铵碱的Hoffmann热消除反应的机理是DA.E1B.E2C.E1CBD.介于E1CB与E2之间17.季铵碱的热消除反应常用于AA.测定胺的结构B.测定胺分子中的氮原子数C.测定胺分子中的环数D.制备烯烃18.不能将芳香族重氮盐的重氮基用氢取代的是D A.次磷酸B.乙醇C.HCHO/NaOHD.甲醇19.能将重氮基还原成肼的是AA.Sn+HClB.葡萄糖/ NaOHC.Zn/NaOHD.Zn/NH4Cl20.重氮盐与酚的偶联介质是DA.强酸性B.强碱性C.弱酸性D.弱碱性21.重氮盐与苯胺的偶联介质是C A.强酸性B.强碱性C.弱酸性D.弱碱性22.重氮基被碘取代的催化剂是D A.CuB.CuIC.CuClD.不用催化剂23.重氮基被溴取代的催化剂是B A.CuB.CuBrC.CuClD.不用催化剂24.重氮基被硝基取代的催化剂是A A.CuB.CuBrC.CuClD.不用催化剂25.重氮基被氟取代的催化剂是DA.CuB.CuBrC.CuClD.不用催化剂四、试用化学方法鉴别下列化合物(10分)1.1—己醇、2-戊酮、3-戊酮、己烷、环已醇2.乙醇,3-戊醇,乙醛、己烷、3-戊酮五、合成(每小题5分,共10分)1.由苯合成间溴氯苯2.由苯合成对苯二胺3.由苯合成均三溴苯4.由苯合成3,5—二溴甲苯5.由苯合成间硝基甲苯同46.由苯合成4—甲基—2,6—二溴苯酚同4六、推断题(每小题2、5、3分,共10分)1.A(C6H15N)+HCl→溶解,+HNO2→N2+B,B+I2/OH—→黄↓,B+浓硫酸共热→C(C6H12),C+KMnO4/H+→乙酸+2—甲基丙酸。
有机化学含氮有机化合物、杂环化合物和生物碱练习题一、单选题1、下列化合物中的碱性最大的是()A、二甲胺B、甲胺C、氨D、苯胺正确答案:A2、下列化合物不能和苯磺酰氯发生反应生成白色沉淀的是()A、三乙胺B、叔丁胺C、苄胺D、二乙胺正确答案:A3、能与亚硝酸作用生成难溶于水的黄色油状物的化合物是()A、甲胺B、N-甲基苯胺C、苯胺D、三乙胺正确答案:B解析:仲胺会发生这样的反应4、与亚硝酸作用能放出N2的化合物是()。
A、伯胺B、仲胺C、叔胺D、以上都不能正确答案:A5、下列化合物可以和重氮盐酸盐在低温条件下发生反应生成偶氮化合物的是()A、苯酚B、苯甲酸C、甲苯D、氯苯正确答案:A6、芳香族重氮盐酸盐在下列条件下不会放出氮气的是()A、水溶液,加热B、Cu2Cl2/HCl,加热C、Cu2CN2/KCN,加热D、苯胺(中性或弱酸性),低温正确答案:D7、下列化合物中的碱性顺序从大到小的排列正确的是()a 、乙酰胺b 、邻苯二甲酰亚胺c 、尿素d 、氢氧化四甲铵A、a>b>c>dB、d>c>b>aC、c>d>a>bD、d>c>a>b正确答案:D8、下列化合物能发生缩二脲反应的是()A、尿素B、乙酰胺C、CH 3CH(NH 2)COOHD、H 2NCONHCONH 2正确答案:D9、下列碱性最大的是A、吡咯B、吡啶C、氢氧化四甲铵D、苯胺正确答案:C10、下列亲电取代活性最小的是A、吡啶B、吡咯C、苯D、苯胺正确答案:A二、填空题组成杂环化合物环状结构的原子除碳原子外,常见的有_______、_______和______。
这些非碳原子被称为_______。
根据环的大小杂环化合物可分为_______杂环和_______杂环;根据稠合的环数目杂环化合物可分为_______杂环_______杂环。
正确答案:第1空:氧第2空:硫第3空:氮第4空:杂原子第5空:五元第6空:六元第7空:单第8空:稠。
第十二章 羧酸习题解答1、解:(1)3-甲基丁酸 (2)3-(4-氯苯基)丁酸 (3)1,3-苯二酸 (4)9,12-十八碳二烯酸(5)CO 2H(6)HO 2CCO 2HOH(7)CO 2HCl(8)CO 2H2、解:(1) CH 3COOH + CH 3CH 2OHH +CH 3C OOC 2H 5(2) CH 3COOH + PCl 3CH3C O Cl + H 3PO 3(3) CH 3COOH + PCl 5CH 3C O Cl + POCl 3 + HCl(4) CH 3COOH + NH 3CH 3COONH 4(5) CH 3COOHCH 4NaOH,CaO+ Na 2CO 33、解:¼×ËáÒÒËáÒÒÈ©+ CO+ CO -(1)ÒÒ´¼ÒÒÃÑÒÒËá£-£- £« CO(2)乙酸草酸丙二酸-+CO 2+CO 2KMnO 4溶液+褪色-(3)丙二酸丁二酸己二酸CO 2CO 2CO (4)4、解:(1)C 6H 5CH 2MgCl ,C 6H 5CH 2COOH ,C 6H 5CH 2COClNC CH 2Cl CH 2ClOHHOOC CH 2Cl CH 2Cl OH HOOC CH 2CN CH 2CN OH HOOC CH 2COOHCH 2COOHOH(2)5、解:H 2C CH 23C CH 2NaCN3CH 2H 3O +3CH 2COOH(1)CH 3CH 2CH 2H +∆H 3CHC CH 2HBr¹ýÑõ»¯ÎïCH 3CHCH 3BrNaCNCH 3CHCH 3CNH 3O +CH 3CHCH 3COOH(2)CH 3CH 2COOH P + BrCH 3Br OH -CH 3CHCOOHOH (3)CH 3CH 2COOH +(4)CH 3CH 2COOH P 2O5∆(CH 3CH 2CO)2OBrEt 2OMgBr CO 2H 2OCOOH 2C 2H 5(5)6三个碳原子,只能是CH 3CH 2COOH 。
第十四章1.CH 2CH 2NHC 2H 5ON(CH 3)2(1)(2)CH 2NHCH 2(3)(4)H 2NCH 2CCH 2NH 2CH 3CH 3(5)(6)C 6H26H 5H 2或CH 3CH 3CH 3+NCH 2PhCl -(7)N-甲基-2-丙胺 (8)(R )-反-3-戊烯-2-胺 (9)N,N-二甲基苯胺(10)1,5-己二胺 (11)3-甲氧基苯胺 (12)(S )-3-甲基-2-氨基-1-丁醇 2.OCH 3(1)(2)(3)NHNCH 2CH 3OCH 3H N(4)(5)CH 3COCH 2N(CH 2C 6H 5)2H 3C3CH 2+N(CH 3)3(6)N NO(7)CH 3NH 2CH 3CH 3H N CH 3CH 3H N CH 3Cl ON EtOEtBrNH 2(8)Br(9)CNNO 2FF(10)OHN=N(11)(12)CH 3H 3CH 3CPh NOOCH 3CH 2CN(13)OCH 3H 3CO OCH 3CH 2CH 2NH 2OCH 3H 3CO(14)C CHHBrBr(15)CH 3(CH 2)5NHCH 2CCHO(16)OOCH 3CH 3N(CH 3)23.(1)H 3C ->H 2N ->HO ->F -(2)N -N -N -OOO<<(3) 3,4-二氯苯胺 > 3-硝基-4-氯苯胺 > 2-硝基-4-氯苯胺 (4) 二甲胺 > N–甲基苯胺 > 二苯胺:N(5)>CH 2CH 3CH 2CH 32CH 34.(碱性或亲核性:脂肪胺 > 苯胺 > 酰胺)N N+H 3CH 3C H 3C OCNHCH 3OI -5. (1)化合物(A )能形成分子间氢键,而(B )不能形成分子间氢键。
N+N +C(CH 3)3HCH 2PhH 3CC(CH 3)3HCH 3PhH 2CCl -Cl -+(2)(3)脂肪族重氮盐极不稳定,即使在低温下也能很快分解,放出氮气,生成相应的谈正离子。
习题解答12-1用伯(1°),仲(2°),叔(3°)标明下列胺的类型。
a. CH 3CH 2CHCH 3b. (CH 3)3N C . CH3CHNH2NH 2 C 6H512-2 命名下列化合物。
12-3写岀下列化合物的构造式。
① 2-硝基一2-甲基戊烷 ② N 甲基N 乙基一对硝基苯胺 ③ 邻苯二甲酰亚胺 ④ N-环己基乙酰胺 ⑤ 氢氧化二甲基乙基丙基钱 ⑥ 对甲苯胺盐酸盐 ⑦ 硝酸异戊酯 ⑧ (Z)偶氮苯12-4比较乙基二甲基胺(A),正丁胺(B)和二乙胺(C)的 沸点高低,并解释原因。
解答:bp: B>C>A.12-5.比较下列各组胺的碱性强弱,并说明原因。
d. CH 2=CHCH 2NHCH 3:N(C2H5) 2a. Me 2CHCH 2NHCHMe 2b. H 2N(CH 2)4NH 2c. HOCH2CH2CH2NH2d. CH3CH 2CHNMe2CH 3g-H IOMeA: H 2C = CHCH 2NH 2 , CH3CH2CH2NH2 , CH = CCH 2NH 2abcB : P-NO2QH4CH2NH2 , 「「CH2NH2 , C6H 5CHNH 2a b cC: m-NO 2C 6H 4NH2 , o - NO2C6H4NH2 , P -NO2QH4NH2 , C^NH?a b cd0 OD: CH 3CH 2NH 2 , CH3CNH2 , PhCNH 2a b c解答:A: b>a>c B: b> c > aC: d>a>c>b D: a >b>c12-6鉴别1°、2。
、3°胺常用的试剂是( A. Sarret 试剂 B. Br 2/CC14 C. [A g(NH 3)2]OH12-7用简单的化学方法鉴别:a. Qr NH2 b ・ Qr NH2 c.^2^p NHCH 3解答:用NaNO 2/HCl 分别反应,a.在低温时反应可见有 氮气放岀;b.低温时反应生成重氮盐,加入-荼酚后得红 色偶氮化合物;c.生成黄色对亚硝基N,N-二甲基苯胺盐 酸盐,中和后成为绿色固体;d.生成黄色油状物。
《有机含氮化合物》习题及答案 15.1 完成下列转变: ClOH
NO2O2N
NO2
(1)
CCH3
O
H2N(2)
CH3
NO2O2N
NO2
(3)
CH3
OHCH
3
OCH3
C(CH3)3
NO2
O2N
(4)(葵子麝香)
【解答】 Cl
硝化,Cl
NO2O2N
NO2
OH-, 水解OHNO2O2N
NO2
(1) 乙酰化CCH3
OCH3CCl
O
硝化HNO3CCH
3
O
O2NSnCl2, HClCCH3
O
H2N
(2)
CH3
硝化HNO3
CH3
NO2O2N
NO2
KMnO4
氧化
COOHNO2O2N
NO2
脱羧NO2O2N
NO2
(3) CH3
OH(CH3O)2SO2
OH-
CH3
OCH3
(CH3)2C=CH2
付克反应
CH3
OCH3
C(CH3)3
硝化HNO3
CH3
OCH3
C(CH3)3
NO2
O2N
(4)
15.5 完成下列转变: COOHNH
2
(1)
OO
ONH2
COOH(2)
CH2=CH-CH=CH2
H2NCH2CH2-CH2-CH2-CH2CH2NH
2(3) CH2
CH3
HCONH2
CH2
CH3
HNH2
(4)
NO2HN
Cl(5)
CH2ClCH2CH2NH2
(6)
【解答】 COOHSOCl2
CCl
ONH3,CNH2
O
NaOH, Br2NH
2
(1)
OOONH3
H+
CNH
2
COOH
OBr2, NaOHNH
2
COONa
H2O, H+NH
2
COOH
(2)
CH2=CH-CH=CH2
Br2BrCH2-CH=CH-CH2Br
NaCN
NCCH2-CH=CH-CH2CNH2, NiH2NCH2CH2-CH2-CH2-CH2CH2NH2
(3)CH2
CH3
HCONH2
Br2, NaOHCH
2
CH3
HNH2
(4)
NO2
Cl2, FeNO2ClFe, HCl
H2O
NH2
ClBrHN
Cl(5)
CH2ClNaCNCH2CN
H2, NiCH2CH2NH2
(6)
一、写出下列化合物的构造式或命名: (1)仲丁胺 (2)1, 3-丙二胺 (3)溴化四正丁铵 (4)对氨基-N, N-二甲苯胺
- 1 - 第十四章 含氮有机化合物
1. 给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH3)2CHNH2(CH3)2NCH2CH3 NHCH2CH3
CH3NHCH3O2N
NCN+NCl-
O2NN
N
OH
OHH3CNH
2
HH
对硝基氯化苄 苦味酸 1,4,6-三硝基萘 答案: 3-氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N-乙基苯胺 3-甲基-N-甲基苯胺 2-氰-4-硝基氯化重氮苯
O2NCH2CLNO2O2NNO2OHNO2
NO2
NO2
2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物,并说明理由。 (1)
ab
c
NH2NH2NH
2
NO2
CH
3
(2)
CH3CO
NH2
CH3NH2NH
3abc
答案:
(1)吸电子基使碱性降低,供电子基使碱性增强,所以有:b > a > c (2)吸电子基使碱性降低,供电子基使碱性增强,所以有:b > c > a
3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案: 五种化合物中,按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是: - 2 -
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高,醇分子中的羟基极性强于胺的官能团,胺三级大于二级又大于一级。
4. 如何完成下列的转变: (1)CH2CHCH2BrCH2CHCH2NH2 (2) NHCH3O
(3) (CH3)3CCOHOOC(CH3)3CCH2Cl
(4) CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3
NH2
答案:
(1)CHCH2BrCH2NaCNCH3CH2OHCH2CHCH2CNLiAlH4CHCH2NH2CH2 (2) O
NH3+(H)NH
2
CH3BrNHCH3
(3) (4) CH3CH2CH2CH2BrKOH,CH3CH2OHCH3CH2CHCH2
HBr
CH3CH2CHCH3
Br
2NH3
CH3CH2CHCH3
NH2
5. 完成下列各步反应,并指出最后产物的构型是(R)或(S)。 C6H5CH2CHCOOHCH3
(1)SOCl(2)NH3
(3)Br2,OH-
C6H5CH2CHNH2
CH3
S-(+)(-) - 3 -
答案: 反应的前两步都不涉及到手性碳,反应的第三步为Hofmann重排,转移基团在分子内转移,其构型保持不变。由于分子组成而变了,旋光性可能改变,也可能不变,此处测定结果为左旋。
6. 完成下列反应: (1)
CH3
N
H
(1)CH3I(过量)
(2)Ag2O,H2O??加热(1)CH3I
(2)(3)加热Ag2O,H2O
?
(2) CH3
NO2
CH3
Fe+HCl?(CH3CO)2O?混酸?
H+,H2O??
?NaNO
2
HCl (3)
CH3ONH2CH3O (4) CH3CH2N(CH3)3Cl
+_
(5) CH3
O2N
NH
2O2N
(6) CH3CH2CH2NH
2
(7) - 4 -
BrNHCO
CH3
HNO3
AcOH?
(8)
NO2
O2NF+ H3C
NHH2N
O? (9)
HN+ H3CO
H+???
CH2CHCOOEt
H
+
(10)
CH3
NO-
H3CCH
3
答案: (1)
(注:书中有误,改为)
(2)
(3)
- 5 -
(4)
(5) 利用Hofmann重排反应(降级反应)来完成缩碳。 (6) 利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子。
(7)
BrNHNO2CCH3
O
(8)芳环上的亲核取代反应,先加成后消去。 (9)不对称酮形成烯胺后,再进行烃基化时,烃基化主要发生在取代基较少的α位。与普通碱催化反应正好相反。
(10) 含β-H的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和R2NOH。 CH3 - 6 -
7. 指出下列重排反应的产物: (1) CH2OHHBr (2) H2COTOSHOAc (3)
CCCH3CH3
OHOH
H+
(4) OH
CH3OH
CH3
H+
(5) CH3
OHOH
CH3
H+
(6) COOH
SOCl2?
CH2N2
Et2O,25?
Ag2O
H2O,50-60?
(7) O
C(CH3)3
H2NOH?HCl
HOAc?
(8) C6H5COCH3CH3CO3H 答案: (1)碳正离子的形成及其重排:
(2)碳正离子的形成及其重排:
(3)碳正离子的形成及其重排:片呐醇重排反应 - 7 -
(4)碳正离子的形成及其重排:片呐醇重排反应
(5)碳正离子的形成及其重排:片呐醇重排反应 (6)Wolff重排: COClCOCHN2lCH2COOH
(7)Beckmann重排: C(CH3)3
NOH
CO
NHC(CH3)3
(8)Baeyer-Villiger重排: C6H5COCH3
O
8. 解释下述实验现象: (1)对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应,生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2)2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到,但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸,则得不到产品。 答案: (1) 溴苯一般不易发生亲核取代反应,该反应是经过苯炔中间体历程进行的,表示如下: - 8 -
(2) 氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯,但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用,使昨 其很易水解,生成2,4-二硝基苯酚,所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。
9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现,为什么 RCONHCH3
Br2,OH-RNHCH3
答案: 该反应不能实现,因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团,无法形成氮烯中间体,霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。
10、从指定原料合成。 (1)从环戊酮和HCN制备环己酮; (2)从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺;
(3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因(H2NCOOCH2CH2NEt2);
(4)由简单的开链化合物合成NO2CH3 答案: (1)
o
HCNOHCNHOCH2NH2
HNO2
O
(2) - 9 -
2HBrH2O2
Br
Br2NaCN
CN
CNNa
C2H5OH
CH2NH2
CH2NH2
HOHCOHCOHOCOOH
COOH (3)
(4) 11、选择适当的原料经偶联反应合成: (1)2,2ˊ-二甲基-4-硝基-4ˊ-氨基偶氮苯;
(H3C)2NNNSO3Na
(2)甲基橙
(3) 4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯 答案: (1) 2,2ˊ-二甲基-4-硝基-4ˊ-氨基偶氮苯;