催化剂比表面积和孔结构测定方法63页PPT

催化剂比表面积 和孔结构测定
ASAP 2020系列全 自动快速比表面积 及中孔/微孔分析仪 -----美国麦克公司
仪器介绍
ASAP 2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪， 可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备，仪器的操作软 件为先进的“Windows”软件，仪器可进行单点、多点BET比 表面积、Langmuir比表面积、BJH中孔、孔分布、孔大小及 总孔体积和面积、密度函数理论（DFT）、吸附热及平均孔大 小等的多种数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容 量法。
量vm：
1 vm = 斜率＋截距
(1-13)
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，
此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积
：
Vm Sg = Am ×NA ×
×10-18
m2/g
22414
(1-14)
式中 NA——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。
1.2.1 BET法
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195℃）时液态六方密
吸附现象描述
在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）
α=f (T, p) T=常数 α=f ( p)称吸附等温线 p =常数 α=f (T)称吸附等压线 α=常数 p =f (T)称吸附等量线
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4)
吸附现象及其描述
吸附等温线形式
*假设温度控制在气体临界温度下，
多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET
吸附等温方程：
p ＝ 1 C－1 • p v( po－p) vmC vmC po
（1-12）

每个颗粒所含孔体积的理论值为 sxnp r 2l
每个颗粒的孔体积的实验值为 Vp pVg
所以 sxnp r=2l Vp pVg
可以得到 r 2 Vg
Sg
平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比。
2021/4/23
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2、平均孔长度
一个孔隙率为的催化剂颗粒，由于其孔的分布均匀，所以在颗
粒的单位外表面上，孔口占的面积数值为。一个孔口的面积为
Δt3 Δt2 Δt1
rp2
rk2
t4
rp3
rk3
Δt3
t4
t2
Δt2
t3
Δt3
当压力由P2/P0降至P3/P0时，测 得的脱附体积为ΔV2
VP2
(rK2
r2 P2
t2 )2
(V2
Vt2 )
R2 (V2
Vt2 )
Vt2 t2 Ac1
VP2 R2V2 R2t2 Ac1
n1
VPn
Rn Vn
Rntn
Relative pressure / P/P 0
实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般 是在P/P0 0.05-0.35
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C值对BET方程的影响
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
C y/x a1/d1exp(q 1/RT) a i /d i exp(q/RT)
rs －单位表面上的反应速率 Sg－催化剂的比表面积 f－催化剂内表面利用率
硅酸铝表面积与二甲基丁烷 转化率的影响
固体催化剂的比表面积包括内表面和外表面。
固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数，二者 都可以由物理吸附来测定。

比表面（ 比表面（specific surface area）与分散度 ）
▀比表面－－通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的 比表面－－通常用来表示物质分散的程度 比表面 物质分散的程度，
表示方法： 表示方法： 1）一种是单位质量的固体所具有的表面积； 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 单位质量的固体所具有的表面积 2）另一种是单位体积固体所具有的表面积。 另一种是单位体积固体所具有的表面积。 单位体积固体所具有的表面积
ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数； 分别为吸附和脱附速率常数； 分别为吸附和脱附速率常数 K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； 该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； 该吸附过程的吸附系数 K0——指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。 指数表达式的指前因子， 指数表达式的指前因子 近似认为与温度无关。
催化剂比表面积 和孔结构测定
2020系列全自 ASAP 2020系列全自 动快速比表面积及 中孔/微孔分析仪-中孔/微孔分析仪----美国麦克公司 ---美国麦克公司
仪器介绍
2020系列全自动快速比表面积及中孔 微孔分析仪， 系列全自动快速比表面积及中孔/ ASAP 2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪 ， 可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备， 可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备，仪器的操作软 件为先进的“Windows”软件 仪器可进行单点、多点BET 软件， BET比表面 件为先进的“Windows 软件，仪器可进行单点、多点BET比表面 Langmuir比表面积 BJH中孔 孔分布、 比表面积、 中孔、 积、Langmuir比表面积、BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积 和面积、密度函数理论（DFT） 和面积、密度函数理论（DFT）、吸附热及平均孔大小等的多种 数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。 数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。

电子能级： XPS
酸碱性：IR; Chemisorptio n
表面活性反应性能：
TPD; TPR;TPSR
3
AAS: Atomic Absorption Spectroscopy
AES: Auger Electron Spectroscopy 俄歇电子谱
DTA: Differential Thermal Analysis
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催化剂的孔体积
• 催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所 有细孔体积的总和。
• 每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为 比孔体积，或比孔容，以Vg表示。
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四氯化碳法测定孔容
在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在 催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的 体积，就是催化剂的内孔体积。
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孔隙分布的测定方法
5
B、比表面与孔结构 BET 压汞法 C、活性表面、分散度 XRD、Chemisorption、TEM
6
D、表面组成与表面结构 H2－O2滴定：H2吸附饱和后用O2滴定或O2 吸附饱和后用H2滴定 XPS：表面组成 LEED：表面结构排列 E、酸碱性 TPD;IR
F、氧化还原性 TPR TPO TPSR：表面吸附物种与载气中反应物发生反应并脱附 7
第九章 催化剂表征
定义 应用近代物理方法和实验技
术，对催化剂的表面及体相结构 进行研究，并将它们与催化剂的 性质、性能进行关联，探讨催化 材料的宏观性质与微观结构之间 的关系，加深对催化材料的本质 的了解。
1
1、催化剂表征的内容和方法
化学组成与物相结构 比表面与孔结构 活性表面与分散度 表面组成与表面结构 酸碱性 氧化还原性
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0.4
SZA/MCM-41 MCM-41

2021/3/12
3
物理吸附方法的基本原理
基本假設： 第一層蒸發的速率等於凝聚的速率，而吸附熱與覆蓋度無
關。 對於第一層以外的其他層，吸附速率正比於該層存在的數
量。（此假設是為數學上的方便而做的） 除第一層以外，假定所有其他層的吸附熱等於吸附氣體的
液化熱。 對一直到無限層數進行加和，得到BET公式（無窮大型）。
測定酸性表面選用NH3等鹼性氣體，鹼性表面用CO2等酸性 氣體作吸附質。化學吸附時據金屬及載體的本性選擇合適 的溫度和壓力。
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金屬表面積SM
V為化學吸附氣體的體積；No為化學吸附反應的化學計量數；So為一個 金屬原子佔據的面積，化學計量數No的意義是指No個金屬原子與一個氣 體分子進行反應。
H2吸附的計量數一般是2，因為氫分子在吸附時發生解離， 每個氫原子佔據一個金屬原子
CO線式吸附的計量數是1，橋式吸附的計量數為2。
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不同金屬的選擇性吸附
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表面氫氧滴定
H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測定活性表面積的方法。 先讓催化劑吸附氧，然後再吸附氫，吸附的氫與氧反應生成 水。由消耗的氫按比例推出吸附氧的量，從氧的量算出吸附 中心數，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。
孔結構對催化劑的選擇性、壽命、機械強度和耐熱性能都 有很大的影響。研究孔結構對改進催化劑、提高活性和選 擇性具有重要的意義。
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孔體積（孔容）測定
催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內所有細孔體積的總和Vg。 最直接簡單的方法是測定當孔被已知密度液體充滿時的重量增加。液
體最好是低分子量的，以便細孔都被充滿。但此法誤差較大。 用四氯化碳法測孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催

2. 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其 他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃 米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型， 并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。 BET模型假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一 层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各 吸附层之间存在着动态平衡； 自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸 附质的液化热。
2.2.1 BET法
讨论： *随C值的增加，吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型，曲线在v/ vm=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第 一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。*当C值很大时，就可以由实验数据确定vm的值。 在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到vm的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起vm 值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，vm不确切增大。当C值接近于1时，甚至 根本无法求算vm的值。 一点法 氮吸附时C常数通常都在50～200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ vm C很小，在 比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的 倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下，二者误差一般在10%以内。 多点法 相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点 法。
斜率＋截距
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，此Am就是 该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积： Vm (2-16) Sg = Am ×NA × ×10 -18 m 2 /g

反应物在反应器中因化学反应而消失的速率
应用物料平衡于图6.1.1所示的反应器，给出
Q0C0 = Q0C + W r
（7.1.1）
所以
r C0 C W Q0
（7.1.2）
式中， C0，C － 分别为进入和流出反应器的物质的量浓度； Q0－体积进料流速； W－反应器中催化剂的重量；
r－单位重量催化剂上的总反应速率。
置。
.精品课件.
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7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定 1. 催化剂的比表面积及其测定 （1）表面积与活性
催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而 言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常 把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体 上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至 发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情 况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面 上，活性中心是均匀分布的。
r = F0 dx/dV = C0 dx/dτ
x dx V
r x0 F0 C0
（7.1.10） （7.1.11）
式中，τ为停留时间，τ＝V/Q0 如果在反应时无体积改变，式（7.1.10）可以表达为
r = C0 dx/dτ = - dC/dτ
（7.1.12）
下标0和τ分别相当于在反应器入口在在反应器中τ点的位
反应器。在这种条件下，速率可由简单得差分方程计算
而得
r = (F0 /V ) ⊿x
（7.1.9）
它相当于催化剂床层中反应物得平均浓度。
.精品课件.
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然而极低的转化率在实验上造成分析的困难。因此PFR 大都在较高转化率下操作，即按其积分方式运转，其反 应速率随反应器的轴向位置而改变。此时
因此
对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题， 推测反应机理具有非常重要的作用。

单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔〔Langmuir〕等温方程
吸附平衡时，在单位时间内进入到吸附位的分子数即吸附速度va 和分开吸附位的分子数即脱附速度vd相等。
气体的吸附速度va正比于碰撞到外表的气体分子数，而气体的压 力p又是由于许多气体分子碰撞容器壁产生的。因此碰撞到外表的气 体分子数可以用气体压力来衡量。
吸附实际以及比外表积 和孔构造测定
夏笑虹 2019-11
主要内容
• 1. 吸附实际简单引见 • 1-1 吸附的根本实际 • 1-2 吸附等温线的类型 • 1-3 吸附实际-langmuir、BET吸附实际 • 1-4 毛细管凝聚 • 1-5 滞后环的类型 • 2.外表积计算〔常用计算方法-BET法〕 • 3.总孔容和平均孔径的计算 • 4.孔构造分析
以p/[v(p0-p)]对p/p0作图，假设是直线，阐明BET式成立。
由式〔1-18〕可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在纵轴上 的截距为b=1/(vmC)，所以
K0——指数表达式的指前因子，近似以为与温度无关。
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔〔Langmuir〕等温方程
假设用v〔STP,ml/g〕表示吸附量，vm〔STP,ml/g〕表示单分 子层饱和吸附量，那么θ= v/ vm，式〔1-10〕化简得：
kap
Kp
θ=
=
kd+kap 1+Kp
p1 p
v vmK vm
• 吸附质在固体上的吸附量：
•
α=f〔T，p，E〕
• 对于给定的固体-气体体系，可以为吸附作用势E一定。
• 在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时， 其吸附量〔α〕