详细的碳烟成核和氧化模型

燃烧科学与技术Journal of Combustion Science and Technology 2018，24(5)：433-438DOI 10.11715/rskxjs.R201804001收稿日期：2018-04-10．基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1738113)；国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2014CB239603)． 作者简介：远洪亮（1994— ），男，博士研究生，yuanhongliang@. 通讯作者：孔文俊，男，博士，研究员，wjkong@.详细的碳烟成核和氧化模型远洪亮1, 2，孔文俊1, 2(1. 中国科学院轻型动力重点实验室，中国科学院工程热物理研究所，北京 100190；2. 中国科学院大学，北京 100039)摘 要：建立了适应多种燃料计算的考虑多种多环芳烃(PAH )二聚反应的初始成核模型以及考虑碳烟尺寸变化引起的有效碰撞系数动态变化的氧化模型．提出了将任意大小碳烟模糊分解到典型碳烟空间的简化计算方法，避免了由于考虑多种PAH 二聚反应引起的计算量增大的问题，同时实现了与分级气溶胶模型的兼容和匹配．乙烯和航空煤油Jet A-1的算例表面新模型能够改善碳烟浓度的预测精度，特别是碳烟浓度峰值的数值预测结果．关键词：多环芳烃；碳烟；成核；氧化中图分类号：TK16 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2018)05-0433-06Detailed Soot Nucleation and Oxidation ModelYuan Hongliang 1, 2，Kong Wenjun 1, 2(1．Key Laboratory of Light-Duty Gas-Turbine ，Institute of Engineering Thermophysics ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190，China ；2．University of Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100039，China )Abstract ：A detailed soot nucleation model considering the dimerization of various PAHs and an oxidation model considering different effective oxidation collision coefficients of different soot sizes were proposed ．The models are applicable to different fuel and flame conditions ．A simplified calculation method was proposed ，which can realize the fuzzy decomposition of arbitrary size soot into the typical soot space ，thus avoiding the increased computa-tional cost due to the consideration of numerous dimerization reactions of various PAHs ，and meanwhile realizing the matching with the sectional aerosol model ．The calculating results of an ethy lene flame and a Jet A-1 flame show that the new model can improve the prediction accuracy of soot volume fraction ，especially that of the peak value.Keywords ：polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH )；soot ；nucleation ；oxidation碳烟生成机理是当前燃烧领域研究的热点之一．这不仅仅是因为它的基本生成原理以及细节还有许多未知的地方，更重要的是，碳烟对环境和人类健康的不利影响也越来越引发广大学者对这一领域的关注．有研究表明[1]，当飞机即将降落和起飞爬升之时，碳烟的排放会达到一个峰值，增加了机场附近的工作人员和居民患心肺疾病和癌症的风险．此外，碳烟的排放为水蒸气凝结、聚集提供了成核物质，促进了飞机尾迹的形成，吸收大量的太阳辐射，阻碍大气逆辐射过程，加剧了温室效应[2]．同时，未能氧化燃烧科学与技术第24卷 第5期— 434 —完全的碳烟落在北极冰川将加剧北极冰川融化，进一步影响全球的气候．汽油机和柴油机在启动和加速时，其产生的大量碳烟会直接排向大气．此外，一些工厂中燃料不完全燃烧产生的滚滚黑烟也会引起非常严重的环境污染．再加上碳烟小颗粒很容易与水蒸气和其他气固污染物结合，会导致可吸入颗粒物大大增加，在无良好的扩散条件下，容易引发雾霾等环境问题．因此，研究碳烟生成的机理对提高燃料利用效率，减少碳烟对环境和人体健康污染有着重大 意义．碳烟的生成，主要包括了以下几个关键的步骤：从微观到宏观，从燃料裂解到最终成烟黑，碳烟的生成大致经历了气相化学、多环芳烃(PAH )化学、颗粒成核、表面生长、碳烟的凝结与聚合以及碳烟颗粒氧化等过程．近年来，尽管在碳烟模型的建立方面有了较大的进展，但是现行的碳烟模型的模拟结果与实验结果仍然存在较大的差距．事实上，这主要是因为碳烟生成是一个很复杂的物理化学过程．它包含了燃烧、传热传质、小分子化学和大分子化学、气相输运、两相流动，是一个微观向宏观的变化过程．早期的碳烟模型主要是采用半经验公式的形 式[3-4]，并不牵涉到对整个碳烟生成的详细的化学物理过程的模拟．随着计算能力和一些新的实验手段的加入，现在有关对碳烟模型的描述越来越清晰．例如Zhang 等[5-7]在研究乙烯空气同轴射流火焰的碳烟生成研究中就采用详细的燃料化学机理和多环芳烃生成机理，且用芘(pyrene ，A4)的二聚作为初始的成核反应，而且将碳烟与PAH 的进一步吸附、乙炔在碳烟表面上的生长、碳烟的氧化过程耦合到一个35级的分节气溶胶模型中，对碳烟生成的各个物理化学过程进行了详细的描述．许多学者[1-2, 8]也运用了这一方法研究了一些更加复杂燃料的碳烟生成．尽管目前的碳烟模型能够反映碳烟形成的详细化学过程和物理过程，但是仍然存在很多的不足之处．首先，氧化性气体的渗透率与碳烟的尺寸存在一定的关系，从而影响到碳烟的氧化速率．其次，尽管现在也有一些考虑多种PAH [9]参与的碳烟模型，但多是基于矩的方法．如何将大量的二聚反应与分级气溶胶模型相结合，且不会过量估计初始碳烟的数密度，值得探讨．本文在前人研究的基础上，对已有的碳烟模型进行了改进．碳烟的初始成核过程不应仅仅认为是由芘的二聚产生，而是有多种多环芳烃之间相互碰撞产生，并借助模糊分解的方法实现其与分级气溶胶模型的有机结合．碳烟的氧化过程应当考虑碳烟尺寸增大引起的气体渗透率减小，这会造成氧化速率的变化．此外，本文数值模拟了乙烯和航空煤油的同轴射流扩散火焰的碳烟生成特性，验证了这些改进能够提高模型预测的准确性．1 方法与模型1.1 不同燃料燃烧产生的PAH 的差异性Shi 等[10]测量了不同火焰的碳烟的PAH 组成成分，结果表明，不同燃料在不同当量比下燃烧产生的碳烟中多环芳烃种类和浓度存在显著的差异性．火焰中产生的多环芳烃的种类和浓度分布与燃料类别有很大的关系．对于甲烷、乙烯等简单燃料，由于芘占到了多环芳烃的90%，因此可以用其作为甲烷和乙烯火焰成核的PAH ．Zhang 等[5-7]计算了乙烯火焰的碳烟生成，取得了较好的结果．而对于复杂的燃料，例如汽油、柴油和煤油，实验表明其碳烟中多环芳烃的组合从A 3～A6不等，且不存在一种单一的PAH 占比达到绝对的优势．因此，在计算复杂燃料的PAH 时，要考虑有更多的PAH 参与了初始成核过程．但是，随着考虑的PAH 数量的增加，二聚反应数量也会增加．此外，用于计算碳烟聚集、氧化、表面生长的分节气溶胶模型，假定初始成核的碳烟含有的碳原子个数是固定的．如果对于每一种初始成核碳烟都分别考虑，会导致计算量大大增加．因此，需要找到一种方法来兼顾详细初始成核模型与分级气溶胶模型．考虑多种PAH 参与成核过程后，所有初始成核的碳烟的碳原子个数从28到40不等，这就需要将这一过程与多级气溶胶模型相结合．选用多级气溶胶模型时，选定一些呈等比数列的典型碳烟作为所有碳烟的代表．此时需要考虑这样的问题，即究竟一个任意大小的碳烟应该被划分为哪一级的典型碳烟．为了解决这个问题，本文提出了将任意大小的碳烟模糊分解在典型碳烟空间的方法．基于此思想，本文提出了4点假设：(1) 典型碳烟被定义为一系列的含有碳原子数目呈等比数列的碳烟，典型碳烟的集合构成了典型碳烟空间．(2) 一个任意的碳烟可以被看作为这些典型碳烟的模糊叠加．(3) 模糊叠加的法则遵循碳原子守恒原则，叠加的系数也遵循确定的模糊隶属函数．(4) 假定这个模糊隶属函数为对数高斯分布．相较于直接线性划分，本文的计算不会过度高估初始碳烟的数量．远洪亮等：详细的碳烟成核和氧化模型 燃烧科学与技术— 435 —假设一个任意碳烟含有的碳原子数量为s ，对数高斯分布参数µ＝ln s ，第j 个典型碳烟含有的碳原子数量为x j ，其等比数列的通式为x j ＝km j -1，k 和m 均为常数，那么模糊隶属函数为对数高斯分布，可写为如下形式． ()()22ln 2j j x u x μσ⎛⎞−⎜⎟−⎜⎟⎝⎠(1)依据碳原子守恒则有()11λ−==∑j j j u x KM s(2)式(2)中等号左端为模糊分解后的碳烟碳原子总数；λ为调整系数，使得分解在典型碳烟空间上的碳原子数量与被模糊分解的碳烟的碳原子个数s 相同，从而满足碳原子守恒．于是，可以定义任意碳烟在第j 个典型碳烟空间上的展开系数ωj 满足下式： ()ωλ=j j u x(3)这样一个任意的具有s 个碳原子的碳烟C s 可以表示为ω=∑js j x j C C (4)根据上述假设，可以将这些多环芳烃的二聚产物分解在{C 20，C 40}碳烟空间上，即可以将这些具有28～40个碳原子的初始成核的碳烟表示为式(5)的形式．120240s C C C ωω=+ (5)取标准差为0.25，按照上述式(1)～式(5)计算得到的碳烟模糊分解系数见表1．表1 碳烟模糊分解系数Tab.1 Fuzzy decomposition coefficient of sootC 原子数1ω 2ω28 0.739,2 0.330,4 30 0.513,4 0.493,3 32 0.324,5 0.637,8 34 0.195,4 0.752,3 36 0.116,0 0.842,0 38 0.069,2 0.915,41.2 碳烟的尺寸与气体穿透系数的关系由于碳烟并不能够完全被氧化性气体渗透，因此对于碳烟的氧化模型要进行进一步的修正．Neoh 等[11]的研究认为氧化性气体的渗透率与碳烟的尺寸和气孔半径有关．在之前的碳烟模型中，OH 的气体渗透率被认为是一个值为0.13的常数，并广泛应用在计算中．根据这一氧化模型的计算结果往往出现碳烟的预测值比实验偏小的结果，特别是火焰后半段的碳烟预测值比实验结果偏小．造成这一情况的主要原因是碳烟的氧化速率在碳烟尺寸较大时被高估．当采用35个分级气溶胶模型时，可以针对不同大小的碳烟颗粒采用不同的气体渗透率．这样氧化模型就能够得到进一步的提升．依据Neoh 等在1775K 下计算的不同碳烟尺寸和不同气孔半径有关气体渗透率的结果，拟合了不同碳烟直径和气孔半径下的气体渗透率OH γ之间的关系为 OH (1)a b γκ=+-1 (6)式中：a 和b 取值为-1.34和0.02；κ为气孔半径与碳烟直径的比值．对式(6)进行极限分析，其上、下极限分别为1和0，其对应的物理意义分别为气体完全浸入碳烟和气体完全与碳烟隔离．随着碳烟直径的增加，气体渗透率减小，也就意味着碳烟越来越难以氧化．由于在大多数案例中，火焰碳烟的氧化主要由基于OH 自由基的氧化控制，本模型不再对氧气的渗透率建模，一律取值为1．这样，基于OH 的氧化速率可以表示为1.3410.5OH OH A OH38(10.02)()ωκ−−=+πn RT N M (7)式中：M OH 为OH 自由基的相对分子质量；R 为通用气体常数；N A 为阿伏加德罗常数；n OH 表示OH 自由基的数密度． 1.3 数值方法本文的碳烟模型是以Zhang 等[5-7]的碳烟模型为基础，加入了上述新的成核和氧化模型．碳烟的表面生长、凝结、聚合和氧化过程耦合到一个35级气溶胶模型中．由于同轴射流火焰的对称性，程序采用了对称处理以节省时间．右边界为自由滑移边界条件，上部为零梯度条件．乙烯火焰的计算域为15cm ×4cm 的范围，其中沿轴向方向设置了144个网格，沿径向方向设置了48个网格，最小的网格尺寸为0.03cm ×0.02cm ，远离火焰处的网格逐渐稀疏以节省计算时间．计算采用了72个CPU ，平均迭代时间步长为5s ，每个算例的迭代次数为200000～300000次．为了加速计算，计算中应用了多重网格技术，即先用稀疏网格计算到接近稳态时，再采用数据插值作为采用标准网格迭代的初始值，最后计算达到稳态时的计算结果即为最终的收敛结果．同轴射流的内外管半径分别为0.555cm 和5.0cm ，内管为100%乙烯气体，进口流速为 3.98cm/s ，外管空气流速为 8.9cm/s ，燃料和空气的入口温度均为300K ．计算采用了99组分、1232步反应，其中PAH 生成机理见文献[6]．HACA 机理的模型参数α取值为0.85．Jet A-1火焰的计算域为15cm ×5cm ，其中沿轴燃烧科学与技术第24卷 第5期— 436 —向方向设置了144个网格，沿径向方向设置了56个网格，其他设置和乙烯火焰一致．同轴射流的内、外管半径分别为1.09cm 和9cm ，内管为添加了摩尔分数为95%的氮气稀释的燃料(3.45%的正癸烷、0.55%的正丙基环己烷、1%的正丙苯)，其进口温度为453K ，进口流速为23.5cm/s ，外管空气流速为 20.1cm/s ，温度为300K ．计算采用了224组分、1975步反应，其中PAH 生成机理见文献[1-2]，脱氢加乙炔(HACA )机理的模型参数α取值为0.85．2 结果与讨论图1(a )为层流乙烯/空气扩散火焰的温度场分布云图，火焰的最高温度出现在z ＝2.7cm 处，为2078K ．图1(b )为航空煤油空气扩散火焰的温度分布云图，其中最高温度出现在z ＝3cm ，为1987K ．有关火焰的温度场、速度场和组分浓度场的计算结果在文献中已经得到了分析[6,12]，本文不再赘述．本文的重点集中在新旧碳烟模型的对比，以及本文的改进对碳烟计算结果的分析．（a ）乙烯/空气 （b ）Jet A-1/空气图1 同轴射流层流扩散火焰的温度场云图Fig.1 Temperate distribution of co -flow laminar diffu -sion flames2.1 层流乙烯/空气扩散火焰的碳烟生成图2表示碳烟的体积分数的最大值沿高度方向分布的情况，实验值为文献[13-14]的测量数据，从图中可以看出，新模型碳烟的预测结果有了明显的改善．新模型的碳烟体积分数的峰值为8.21×10-6，与旧模型计算值6.11×10-6相比更加接近于实验值8.36×10-6．这主要是原来的氧化模型忽略了碳烟尺寸引起的氧化速率常数的改变，在计算中引起了总的氧化速率偏高，导致了碳烟峰值预测偏低．当高度低于3cm 时，此时用新模型和旧模型的预测结果差别不大．当高度高于3cm 时，新模型的预测结果明显好于旧模型的预测结果．特别是在峰值预测上取得了更准确的结果．初始碳烟的数密度随着火焰高度先增大后减少，这主要是因为在较低处，初始碳烟的生成主要由PAH 和乙炔的聚集．而当这些前驱体浓度随着火焰高度降低且OH 等氧化性自由基浓度的增加，数密度也会迅速减小．由于新的模型有更多的PAH 参与了成核过程，因此初始碳烟的数密度在火焰高度为1cm 左右时要高于旧的模型，如图3所示．由于新的模型对氧化模型进行了修正，当碳烟的直径逐渐增大时，OH 的渗透率逐渐下降，较之旧模型，碳烟的氧化速率下降，初始碳烟的数密度增加．而在1.2cm 到3cm 处，新模型的预测值却低于旧模型．这主要是此时的碳烟直径还比较小，此时新模型的碳烟的氧化速率要大于旧模型，且由于新模型针对不同大小的PAH 使用了不同的小于1的凝结系数，导致了这一段的碳烟数密度略低于旧模型的预测值．在大于3cm 处，由于此时的碳烟直径已经较大，此时新模型的碳烟氧化速率明显下降，因此其计算的碳烟数密度略高于旧模型的值．新模型预测的初始碳烟颗粒的平均直径在碳烟体积分数最大值处的结果如图4所示．首先，当小于4cm 时，此时新模型预测的初始碳烟直径略小于实验值，这主要是此时新模型的碳烟的氧化速率要高于旧模型．但是随着新模型预测的碳烟氧化速率逐渐图2 碳烟的体积分数的最大值沿高度方向分布的情况 Fig.2Maximum soot volume fraction in the axial direction图3碳烟的体积分数的最大值处的初始碳烟的数密度分布情况Fig.3Number density of primary soot at the position ofthe maximum soot volume fraction in the axial direction远洪亮等：详细的碳烟成核和氧化模型 燃烧科学与技术— 437 —图4 碳烟的体积分数的最大值处的初始碳烟的平均直径分布情况Fig.4 Average diameter of primary soot at the positionof the maximum soot volume fraction in the axial direction减小，碳烟的直径逐渐增加．当大于5.5cm 时，新模型的预测值要大于实验室和旧模型的计算值． 2.2 层流Jet A -1/空气扩散火焰的碳烟生成图5～图7对比了3个火焰高度下的碳烟沿径向分布的情况，可以看到，新模型在预测碳烟分布时取得了较好的结果．首先，由于新的氧化模型，在比较小的高度时，其氧化速率明显高于旧模型的值，因此，碳烟体积分数此时要低于旧模型的值．所以图5中，新模型的计算结果更好．在图6中，由于此时计算的碳烟峰值更接近火焰中心线，由于此时碳烟的图5 碳烟体积分数沿径向分布情况(Jet A-1/空气扩散火焰z ＝3cm )Fig.5 Soot volume fraction in the radial direction (Jet A-1/air diffusion flame ，z ＝3cm )图6 碳烟体积分数沿径向分布情况(Jet A-1/空气扩散火焰z ＝5cm )Fig.6 Soot volume fraction in the radial direction (Jet A-1/air diffusion flame ，z ＝5,cm ) 平均直径已经增长到了一个较大的值，碳烟的氧化速率此时较低，所以出现了在径向距离小于3mm 处，新模型的预测值要高于旧模型．而当高度继续增加时，如图7所示，此时无论是新、旧模型在预测上都无法与实验结果有较好的吻合．此外，碳烟峰值的测量结果为3.8×10-6，而新、旧模型的计算结果都低于这个值．这也是当前很多碳烟模型都没有解决的 问题．图7碳烟体积分数沿径向分布情况(Jet A-1/空气扩散火焰z ＝7cm )Fig.7Soot volume fraction in the radial direction (Jet A-1/air diffusion flame ，z ＝7cm )3 结 论(1) 本文建立了考虑多个多环芳烃(PAH )二聚反应的初始成核模型，发展了考虑碳烟尺寸变化引起的有效碰撞系数动态变化的氧化模型，提出了将任意大小碳烟模糊分解到典型碳烟空间的简化计算方法，避免了由于考虑多种PAH 二聚反应引起的计算量增大的问题，同时实现了分级气溶胶模型的兼容和匹配．碳烟的浓度峰值预测得到了改善．(2) 对于乙烯扩散火焰，新模型预测的碳烟峰值浓度更加接近实验值．且对于Jet A-1扩散火焰，新模型预测的峰值浓度尽管离实验值还有差距，但是其预测结果仍然好于旧模型．(3) 采用新的氧化模型后，后半段的碳烟浓度最大值的预测值更加接近实验结果．同近期大量复杂燃料的碳烟生成研究相同，在计算Jet A-1火焰时，碳烟峰值出现的位置仍然出现了和实验结果不相符的现象，针对这个问题有待于对碳烟形成机理的进一步深入研究． 参考文献：［1］ S affaripour M ，Kholghy M ，Dworkin S B ，et al. Anumerical and experimental study of soot formation in a laminar coflow diffusion flame of a Jet A-1 surrogate [J ].燃烧科学与技术第24卷 第5期— 438 —Proceedings of the Combustion Institute ，2013，34(1)：1057-1065.［2］ S affaripour M ，Veshkini A ，Kholghy M ，et al. Ex-perimental investigation and detailed modeling of soot aggregate formation and size distribution in laminar coflow diffusion flames of Jet A-1，a synthetic kerosene ，and n-decane [J ]. Combustion and Flame ，2014，161(3)：848-863.［3］ Appel J ，Bockhorn H ，Frenklach M. Kinetic modelingof soot formation with detailed chemistry and physics ：Laminar premixed flames of C 2 hydrocarbons [J ]. Com-bustion and Flame ，2000，121(1/2)：122-136.［4］ Tao F ，Reitz R D ，Foster D E ，et al. Nine-step phe-nomenological diesel soot model validated over a wide range of engine conditions [J ]. International Journal of Thermal Sciences ，2009，48(6)：1223-1234.［5］ Zhang Q ，Guo H ，Liu F ，et al. Modeling of soot ag-gregate formation and size distribution in a laminar ethyl-ene/air coflow diffusion flame with detailed PAH chemis-try and an advanced sectional aerosol dynamics model [J ]. Proceedings of the Combustion Institute ，2009，32(1)：761-768.［6］ Zhang Q ，Thomson M J ，Guo H ，et al. A numericalstudy of soot aggregate formation in a laminar coflow dif-fusion flame [J ]. Combustion and Flame ，2009，156(3)：697-705.［7］ Eaves N A ，Zhang Q ，Liu F ，et al. CoFlame ：A re-fined and validated numerical algorithm for modeling sooting laminar coflow diffusion flames [J ]. Computer Physics Communications ，2016，207：464-477.［8］ Consalvi J-L ，Liu F ，Kashif M ，et al. Numerical studyof soot formation in laminar coflow methane/air diffusion flames doped by n-heptane/toluene and iso-octane/ tolu-ene blends [J ]. Combustion and Flame ，2017，180：167-174.［9］ Mueller M E ，Blanquart G ，Pitsch H. Hybrid method ofmoments for modeling soot formation and growth [J ]. Combustion and Flame ，2009，156(6)：1143-1155.［10］ Shi Y ，Murr LE ，Soto K F ，et al. Characterization andcomparison of speciated atmospheric carbonaceous par-ticulates and their polycyclic aromatic hydrocarbon con-tents in the context of the Paso del Norte airshed along the U.S .-Mexico border [J ]. Polycyclic Aromatic Com-pounds ，2007，27(5)：361-400.［11］ Neoh K G ，Howard J B ，Sarofim A F. Soot oxidation inflames [C ]//Siegla D C ，Smith G W. Particulate Carbon Formation During Combustion . New York ：Plenum Press ，1981：261-282.［12］ S affaripour M ，Zabeti P ，Dworkin S B ，et al. A nu-merical and experimental study of a laminar sooting coflow Jet A-1 diffusion flame [J ]. Proceedings of the Combustion Institute ，2011，33(1)：601-608.［13］ Santoro R J ，Yeh T T ，Horvath J J ，et al. The transportand growth of soot particles in laminar diffusion flames [J ]. Combustion Science and Technology ，1987，53(2/3)：89-115.［14］ Constantine M M ，Richard A D. Comparison of sootgrowth and oxidation in smoking and non-smoking ethyl-ene diffusion flames [J ]. Combustion Science and Tech-nology ，1989，66(1/2/3)：1-16.。