浮色发花防止剂
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浮色发花防止剂
1. 前言
涂料的颜色多数是几种颜料拼配起来的复合色。涂料涂装后，涂膜在干燥过程中有时颜色会发生变化，造成涂膜表面颜色的缺陷，经常遇到的有以下几种：
浮色（Floading）
发花（Floating）
丝纹（Silking）
花斑（Motting）
条痕（Slriation）
虽然称谓不同，但其根本原因是涂料中颜料组分的一种或几种产生沉降、絮凝造成颜料分离，导致涂膜表面颜色发生变化。将其归纳，可分为“浮色”和“发花”①。
发花，是指涂膜中颜料组分分布不均，呈现出条斑或蜂窝状的花纹，可以理解为颜料垂直方向的分离。
浮色，是指涂装后，涂膜中的颜料组分呈现出均匀层状分离现象，其中的一种或几种颜料以较高浓度均匀地分布在表层，上下层的颜色差距较大。可以理解为颜料水平分离。
丝纹，是指浸涂货流涂后再涂膜表面呈现的条纹状的花纹。实际上也是发花的一种表现形式。
2. 发花浮色形成的原因
产生浮色发花的原因是很多的，一般认为：贝纳尔涡流；颜料粒子的运动速度差；颜料絮凝分离等是主要原因。但颜料组合匹配不当，添加剂运用不宜，容积不匹配，树脂拼合不合理等也会造成浮色发花。
2-1贝纳尔涡流
涂料涂装后，涂膜表层溶剂挥发，表面温度下降，表层密度和表面张力增加，上层密度大，受重力早用作用向下沉。下层富含溶剂、表面张力低，受表面张力作用，又推动涂料由下向上运动，新上来的富含溶剂的涂料表面张力比周边低，因此涂料又由中心被推向“边缘“，并在此堆积，向下沉降，形成了规整的六边形，这就是贝纳尔涡流，见图4-。
溶剂与其缔合的基料，携带颜料粒子一同由涡流的中心上升到涂膜的表面。但其所写各种颜料粒子的比率却不相同，比表面极大的，粒经小的，比比表面积小的，粒径大的多，这是因为小粒子运动速度快，其结果导致颜料的分级或重新分布，使一种颜料在表面呈现出较高的浓度。 由涡流中心携带颜料上升到表层的富含溶剂的涂料，因其 表面张力比周边低，因此，它会向表面张力高的六边形的边缘缓处运动，并在此堆积，所以我们看到边缘处颜色深，并有“小丘”这就是发花及桔皮的简单成因。
2-2颜料粒子运动速度的差别
各种颜料粒子在分散体系中，布朗运动速度是不相同的。颜料粒子运动速度是受粒径、形状、密度、絮凝度、电荷等各种因素影响。在显微镜下不同粒子的运动会看得很清楚。
Stokes定律指出，球形颜料粒子下沉的速度主要与粒径有关：
2 r2 （ρ1—ρ2）g
V= ------------------------- …………..4 –x x
qη
式中：V—沉降速度；
ρ1----颜料的密度；
ρ2----树脂基料的密度；
r----颜料粒子半径；
η---树脂基料黏度；
g----重力加速度。
该式说明粒径越大，沉降速度越快。为了计算方便，可将该式简化。Kresse 将其简化成下式②。
V′=（ρ1—ρ2）r2……..4 –x x 该式更便于讨论粒度对浮色发花的影响，可初步判断出某种颜料分散体系是否有浮色发花的倾向。
比如醇酸树脂密度，0.92g/㎝3；Tio2密度4.2 g/㎝3；粒径r=0.25µm；酞青蓝密度=1.73
g/㎝3；粒径r=0.05µm。通过上式可以算出钛白的沉降速度大约是酞青蓝的100倍以上，如果处理不当有浮蓝的倾向，表面颜色变深。
在制漆时钛白经常与彩色颜料组合，钛白与酞青蓝组合经常出现浮色发花，这是因为这两种颜色粒子的密度、粒径、运动速度都相差的很大。在分散体系中，如果这两种颜料粒子都经过了良好的润湿分散，就不应该出现浮色发花问题，但若对运动速度没有进行控制，还有可能还会出现浮色发花现象，浮蓝的可能性大。钛白会因重力下沉。两种颜料都没有经过两好地润湿分散，有可能浮蓝，也有可能浮白。若是浮白因为酞青蓝过渡絮凝，受粒径影响，酞青蓝下沉、钛白上浮。如两种颜料中有一种具有良好的分散润湿效果，而另外一种没有，那未浮在上边的多半是具有良好分散润湿效果的颜料粒子。
Stokes 公式只说明沉降速度，但各种颜料粒子还有各自的运动特性，一般是密度低，比表面积大的，粒径小的粒子运动速度快，比如炭黑的运动速度是钛白的10000倍。琛将会产生浓度差，造成浮色。而布朗运动会使分散体系均一化，但条件是颜料粒子表面必须要具备足够的能障保护，防止范德华引力而造成的絮凝。
2-3颜料粒子絮凝
颜料混合物中若某种颜料产生过度絮凝会造成浮色发花。
实践经验证实，比表面积大的，粒经小的有机颜料比比表面积小的，粒径大的无机颜料更易发生絮凝，例如酞青蓝、有机红、炭黑等在与无机颜料组合的分散体系中更容易产生絮凝。絮凝的原因是很多的，以下就几种主要原因作一下简要地叙述。
2-3-1颜料粒子的自体絮凝。颜料团粒经粉碎后，比表面积，棱角个数及边线长度均大幅度增加。（详见分散剂一节）表面能也随之加大，在分散体系中的不稳定因素大大地增加。没有能障保护的裸露粒子，在范德华引力作用下会很快地絮凝在一起。有机颜料的表面性质不同于无机颜料表面的特性，。有机颜料表面的活性吸附基因少，树脂聚合物对其的润湿性差，加之其粒径小，运动速度快，碰撞的频率高，更容易产生絮凝，而无机颜料表面一般具有反应活性中心，容易与树脂和助溶剂的活性基团产生反应，使其锚定在颜料表面上，起到良好的润湿分散的作用。因此，在钛白复配彩色颜料的体系中，浮白或白中漂浮兰、红、黄、黑等花斑的发花现象是常见的。
2-3-2架桥絮凝。主要是依靠架桥剂将颜料粒子连接在一起，颜料粒子表面没有达到饱和吸附时，有剩余的活性中心，吸附在其他颜料上的聚合物分子的另一端，会通过颜料粒子上剩余中心将两个或多个颜料粒子连接起来，构成杂絮凝，如果这种絮凝是微量的是有益的，若是严重的则是有害的，会产生沉降、返粗、失光、甚至报废等不良影响。
分散剂应用不当或者用量不足也会产生架桥絮凝。但有一种控制絮凝的分散剂，这种助剂是通过吸附在颜料粒子表面上的饱和吸附层，将一定量的颜料粒子连接起来，这种控制絮凝是有宜的。还有电荷作用产生的絮凝，如果两种颜料粒子的表面所带的电荷不相同会通过静电作用吸附到一起产生絮凝。产生电荷的原因是很多的，例如氧化物颜料粒子在酸性或碱性介质中会带电，吸附离子型表面活性剂电离后会带电，带电的渠道是很多的。这种絮凝也可以认为架桥絮凝。
2-3-3颜料和基料的絮凝。涂料的展色剂绝大多数是数种聚合物的混合体。一旦树脂之间极性不同，分子量不同，那么与颜料粒子的亲和性也就不同。极性大的、分子量小的树脂会被颜料优先吸附（特别是无机颜料），如果颜料粒子吸附的聚合物分子量过低，能障小于范德华引力就会产生絮凝，过度絮凝就会构成浮色发花。
即使展色剂是单一的聚合物，假若分子量分布过宽，小分子量，极性大的聚合物会优先吸附到颜料粒子的表面上，导致粒子的吸附层比较薄，没有足够厚的空间位阻作用，所以颜料粒子就会产生絮凝，在相同界面处浓集或沉淀、产生浮色发花。
2-3-4水性涂料中共存溶剂的影响。在水性涂料中共存的有机溶剂对颜料分散的稳定性构成影响，这种影响主要取决于颜料与所用分散树脂的疏水部分相互作用的程度，这种相互作用的程度与“水/有机溶剂”之间的界面张力有关，界面张力越小，颜料吸附树脂的量就越少，这是因为树脂与有机溶剂的相互作用程度增大所致。所以当水性分散体系主要依靠树脂为颜料分散材质时，要注意选择水和所用有机溶剂之间的界面张力。以免颜料产生絮凝、分离等不良现象，造成浮色发花。
还有许多其他原因也能造成颜料絮凝，产生浮色发花现象。比如分散剂用量不够；与树脂聚合物不相容；分散剂带电与树脂电荷不相符；分散剂与分散剂之间不匹配，分散剂与其它助剂不匹配等等都能构成颜料絮凝、产生浮色发花。
3.防止浮色发花的对策
防止颜料絮凝、控制贝纳尔涡流、调整颜料粒子运动速度，注意粒子带电的一致性，就可以最大限度的防止浮色发花的产生。
3-1防止贝纳尔涡流的产生
前面讲述贝纳尔涡流是产生浮色发花的主要原因之一，如能阻止贝纳尔涡流的形成就可以防止浮色发花的产生。
若能达到以下诸条件，就可以防止贝纳尔涡流的产生。
溶剂溶解树脂的能力要强，溶剂的溶解参数与氢键参数要与树脂的溶解参数与氢键参数相同或相近。也就是说溶剂必须是树脂的真溶剂。
另外，溶剂与树脂的密度；溶剂与树脂的表面张力也要相同。
在涂料配方中这些条件若能满足贝纳尔涡流就不会产生。但这种匹配条件是困难的，很难得以实现，即使可以实现，成本往往也是人们所不能接受的。而加入流评剂工艺简单，成本低是人们经常采用的，控制贝纳尔涡流的有效方法。
控制贝纳尔涡流的流平剂必须具备降低涂料表面张力的能力。有机硅流平剂是人们经常使用的一种表面状态控制剂，具有较好的防发花效果。这类流平剂通常有三种结构不同的产品，其降低表面张力的效果也各不相同。有些聚醚改性的聚硅氧烷，可以把水的表面张力降至25mN/m以下。
这种改性的聚硅氧烷与树脂聚合物的相容性是受限的，再加之有机硅的蠕动特性，涂装后有机硅流平剂会很快的由涂料内部迁移至涂膜表面，形成单分子膜层，降低涂膜的表面张力，使涂膜的表面张力趋于平衡，贝纳尔涡流无法把内部富含溶剂的涂料推倒表面张力比较低的涂膜表面上来。在表面无法产生，表面能力差，贝纳尔涡流又无法把下面的颜料推上来。因此，达到了防止发花的效果。浮色与贝纳尔涡流无关，是颜料贮存稳定性的问题。所以流平剂只能防止发花，而不能防止浮色。防止浮色要靠分散剂或增稠剂等添加剂解决。
这类助剂很多例如 Degussa公司的Tego Glide-410,450,Tego Flow ATF-2等产品都有很好的防发花、增滑、防缩孔等表面控制效果。
3-2使用润湿分散剂
使用润湿分散剂控制颜料浮色发花是一种非常有效的方法。无论是控制絮凝型的分散剂，还是解絮凝型的分散剂，应用得当，它们都会使分散体中的颜料处于稳定状态。
3-2-1控制絮凝型的分散剂。这类分散剂一般都是传统型的低分子量化合物。依靠自身把一定量的颜料粒子连接在一起，控制了颜料粒子的运动性，防止了颜料粒子过渡絮凝起到了防浮色发花的目的。
特别是聚羧酸化合物类分散剂，其分子结构中含有较多羧基，通常会与含羧基的树脂聚合物有好的相容性。特别是与醇酸树脂、聚酯树脂等合成树脂涂料的相容性很好。在应用时如果配上有机硅流平剂，可以有效地控制以钛白为主，配合其他有机颜料制成的彩色涂料的浮色发花问题。
这是因为这种分散剂可以使钛白与有机颜料形成共絮凝。锚定吸附在钛白上的分散剂与吸附在有机颜料表面上的分散剂通过极性或氢键连接起来。颜料粒子以分散剂为桥形成一个网状的絮凝结构。粒子间，隔有分散剂，基本上还是处于分散状态。这种分散体系在静止状态下通常黏度有所增加，当高速剪切时分散剂之间的结合键遭到破坏，黏度下降，提高了涂料的流动性，当剪切速率消失时，结构重新恢复，起到了防止颜料沉降，控制粒子运动速度的作用。因此，对防止颜料浮色发花是相当有益的。颜料分散时加添的有机硅流平剂是颜料的润湿剂，能够降低颜料/基料之间的界面张力，有助于颜料粒子对分散剂及树脂聚合物的吸附作用。没有被颜料吸附的多余部分，还可以迁移至表面，发挥涂膜表面状态控制作用。也有防止发花的效果。
