中南大学物化课后习题答案 4章 化学平衡热力学原理

第一篇化学热力学第一章热力学基本定律.1-1 0.1kg C6H6(l)在，沸点353.35K下蒸发，已知(C6H6) =30.80 kJ mol-1。

试计算此过程Q，W，ΔU和ΔH值。

解：等温等压相变。

n/mol =100/78 , ΔH = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , ΔU =Q+W=35.7 kJ1-2 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为pϑ，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其C p,m为29.29 J K-1·mol-1。

)解：理想气体等压升温（n变）。

Q=nC p,m△T=(1000pϑ)/(8.314×290)×C p,m△T＝1.2×107J1-3 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到。

计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。

(Cp ,m=2.5 R)解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0 。

ΔU＝W ，即nC V,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2, V1= nRT1/ p1，求出T2=384K。

ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-8.98 kJ1-4 在298.15K，6×101.3kPa压力下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为pϑ，若为；(1)可逆膨胀(2)对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。

(已知C p,m=2.5 R)。

解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3 , 过程方程p11-γT1γ= p21-γT2γ, T2=145.6 K ,ΔU＝W＝nC V,m(T2-T1)＝-1.9 kJ , ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-3.17kJ(2)对抗恒外压膨胀,利用ΔU＝W ，即nC V,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。

第四章（相平衡）习题解答1．指出平衡体系的组分数、自由度（1）NH4Cl(s)部分解离为NH3(g)、HCl(g)K=S–R–R’=3–1–1 = 1f = K–φ +2 = 1–2 + 2 = 1（2）上述体系加少量NH3(g)K=S–R–R’=3–1–0 = 2f = K–φ +2 = 2–2 + 2 = 2（3）NH4HS(s)与任意量NH3(g)、H2S(g)平衡K=S–R–R’=3–1–0 = 2f = K–φ +2 = 2–2 + 2 = 2（4）C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在100︒C平衡独立化学反应数为2： C(s)+O2(g)→CO2(g)2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)K=S–R–R’=4–2–0 = 2f = K–φ +2 = 2–2 + 1 = 12. 本体系K=3，当f=0时，φ最大，即f=K-φmax+2=5-φmax=0，(1) 指定T，减少一个变量，f=(5-φmax)-1=0 φmax=4如冰，水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液，气相(2) 指定T和水在苯甲酸中的浓度，减少二个变量，f=(5-φmax)-2=0 φmax=3如水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液，气相(3) 指定T，p和水在苯甲酸中的浓度，减少三个变量，f=(5-φmax)-3=0 φmax=2如水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液4．两相平衡线三相点AB：s正交↔g E：s正交↔ s斜方↔lBC：s斜方↔g B：s正交↔ s斜方↔gCD：l↔g C：s斜方↔l ↔gEB：s正交↔ s斜方G：s正交↔l ↔g（亚稳态）EC：s斜方↔lEC：s正交↔lX→Y变化：正交硫→转晶→斜方硫→熔化→5． 按Trouton 规则，11-v m ol K J 88TH -⋅⋅=∆∆H V =88⨯(273.2+61.5)=29454 J ⋅mol -1⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1R H p p ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+-=5.612.2731402.2731R 29454325.101p ln 2 p 2=48.99 kPa 6. ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1RH p p ln ⎪⎪⎭⎫⎝⎛--=2.3731T 1R 40670325.10199.151ln2 T 2=385.1K=111.9︒C7． ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1RH p p ln⎪⎭⎫⎝⎛+-+∆-=2.27323012.273901R H 3.101267.0ln v∆H V = 64454 J ⋅mol –1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=2.2732301T 1R 644543.10133.1ln2 T 2=392.7K = 119.5︒C8.229.37T13115p ln +-=∆H 升华=-13115R=109044 J ⋅mol -1液←→气平衡，lnp ~1/T 的回归方程为90.26T8521p ln +-=∆H 汽化=-8521R=70848 J ⋅mol -1∆H 熔化=∆H 升华-∆H 汽化=38196 J ⋅mol -1(2) 三相点p ，T 是气液平衡线和气固平衡线的交点，联立两回归方程，解得 T=444.8 K=171.6 ︒C p=2298 Pa(3) T=500K 代入气液平衡回归方程，得沸点压力 p=19083 Pa9． 由0︒C 和10︒C 的蒸汽压求水的汽化热： ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1R H p p ln⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=27312831R H 6106.0228.1lnv ∆H v =44880 J ⋅mol -1求出升华热：∆H 升华= ∆H 熔化+∆H 汽化=333.5⨯18+44880=50883 J ⋅mol -1由0︒C 数据求出口处（-25︒C ）的蒸气压：⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=1212T 1T 1R H p p ln升华 ⎪⎭⎫⎝⎛--=27312481R 508836106.0p ln2 p 2=0.637 kPa计算20︒C 时的蒸汽压（用10︒C 数据，也可用0︒C 数据）：⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1RH p p ln⎪⎭⎫⎝⎛--=28312931R 44880228.1p ln2 p 2=2.31 kPa％＝＝饱和蒸汽压实际蒸汽压相对湿度＝72.231.20637.010. 1.54p 65.0p x p y *AA *A A ==总 p*A =37.45 kPap 总= p*A x A + p*B x B = 37.45⨯0.65 + p*B ⨯0.35 = 54.1p*B = 85.02 kPa11．2665.078/7092/3092/30M /70M /30M /30x ＝＝＝苯甲苯甲苯甲苯++甲苯甲苯甲苯x p p ==4.89⨯0.2665=1.303 kPa苯苯苯x p p ==15.76⨯(1-0.2665)=11.56 kPap 总= p 甲苯+p 苯=12.86 kPa12．(1) 作相图(2) 物系组成为x=0.6，由相图，114︒C 时，气相x g =0.92，液相x l =0.53杠杆规则：22.06.092.053.06.0n n lg =--=(3) x=0.6时，沸点为110︒C ，提高到114︒C ，馏出物（气相）组成为0.92 (4) 完全蒸馏（精馏），馏出物为100%的HNO 3，残留液为0.38的恒沸物。

第四章 化学平衡一、基本公式和内容提要 1. 化学反应的方向和限度（1）反应系统的吉布斯自由能和反应进度反应进行过程中，A 和B 均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯自由能G *为：G * = n A μA * + n B μB * = （1－ξ）μA * +ξμB * = μA * +ξ（μB * －μA *）对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A 和B 是不可能以纯态存在的。

它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能△mix G 。

△mix G = RT （n A lnX A + n B lnX B ） = RT [(1－ξ)ln(1－ξ) + ξlnξ]（2）化学反应标准平衡常数理想气体的化学反应()()()()aA g bB g gG g hH g −−→++←−− bB a A hH gG P P P P P P P P )/()/()/()/(θθθθ= e )－－(1θθθθμμμμB A H G b a h g RT－+= 常数 = K θK θ称为标准平衡常数。

（3）化学反应的等温方程式（a ）对任意反应达平衡时：△r G m θ = －RTlnK θ△r G m θ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反 应物的吉布斯自由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯自由能变化”。

（b ）反应在定温定压条件下△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p上式称为范特霍夫(Vait Hoff) 等温方程。

（c ）依据吉布斯自由能函数可判断反应进行的方向，在温度、压力一定的条件下：RT ln Q a ＜ RTlnK θ Q a ＜K θ △r G m ＜0 反应正向自发进行 若 RT ln Q a ＞RTlnK θ Q a ＞K θ △r G m ＞0 反应逆向自发进行若 RT ln Q a = RTlnK θ Q a = K θ △r G m =0 反应达平衡 2. 反应的标准吉布斯自由能变化 （1）化学反应的△r G m 与△r G m θ（a ）在一定温度和压力为p θ下，任何物质的标准态化学势μi θ都有确定值，所以任何化学反应的△r G m θ都是常数；（b ）△r G m 不是常数，在一定T ，p 下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Q a 有关；（c ）在定温定压条件下0W '=时，△r G m 的正负可以指示化学反应自发进行的方向，在定温下△r G m θ的正负通常不能指示反应进行的方向，根据公式△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p ，但当△r G m θ的数值很大时，也可用其值估计反应的方向。

第四章 化学平衡练习题一、判断与问答题：1．反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。

2．在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的∆r G m 就是在一定量的系统中进行1mol 的 化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。

3．因为m r G ∆= -RT ln K ，所以m r G ∆是平衡状态时的吉布斯函数变化。

4．m r G ∆是反应进度的函数。

5．在等温等压条件下，∆r G m > 0的反应一定不能进行。

6．∆r G m 的大小表示了反应系统处于该反应进度ζ时反应的趋势。

7．任何一个化学反应都可以用m r G ∆来判断其反应进行的方向。

8．在等温、等压、W’ = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。

若某化 学反应在给定条件下∆r G m < 0，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。

9．在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的∆ r G m < 0时，若值越小，自发进行反应 的趋势也越强，反应进行得越快。

10．某化学反应的∆ r G m 若大于零，则K 一定小于1。

11．理想气体反应 A + B = 2C ，当p A = p B = p C 时，m r G ∆的大小就决定了反应进行方向。

12．标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。

13．在给定温度和压力下发生的PCl 5的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可 以求知平衡常数了。

14．因 K = f (T )，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。

15．若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的m r G ∆。

16．温度T 时，若K = l ，说明这个反应在此温度，压力为100kPa 的条件下已达到平衡。

17．一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。

18．因K = ∏(a B ν)，所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。

第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。

此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。

以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。

解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20℃时的密度。

求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。

解：质量分数的定义为4.3 在25℃，1 kg 水（A ）中溶有醋酸（B ），当醋酸的质量摩尔浓度b B 介于和之间时，溶液的总体积求：（1） 把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成b B 的函数关系。

（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：根据定义当时4.460℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa 。

二者可形成理想液态混合物。

若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

解：甲醇的摩尔分数为58980049465004232500423250....x B =+=4.580℃时纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。

两液体可形成理想液态混合物。

若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。

解：4.6在18℃，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。

现将 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18℃下的体积及其组成。

设空气为理想气体混合物。

其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的亨利常数。

4.7 20℃下HCl 溶于苯中达平衡，气相中HCl 的分压为101.325 kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。

化学平衡课后习题一、是非题下列各题中的叙述是否正确?正确的在题后括号内画“√”，错误的画“⨯”。

1。

某一反应在定温、定压且无非体积功的条件下，当该反应的∆r G m 〈0时,则该反应能正向进行。

（ ） 2. 如果某一化学反应的∆r H < 0，该反应的K 随着温度升高而减小。

（）3. 对理想气体反应：0 = ∑B νB B,在定温定压下当∑B νB 〉0时,随着惰性气体的加入而平衡向左移动。

（)4. 对理想气体反应：0 = ∑B νB B ，在定温定压下当∑B νB >0时,随着惰性气体的加入而平衡向左移动。

（9. 如果某一化学反应的∆r H 不随温度变化，那么其∆r S 也不随温度变化，但是其∆r G 却与温度有关。

（)5. 对于真实气体混合物的反应，该反应的标准平衡常数K 仅仅是温度的函数。

(）二、选择题选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1. PCl 5的分解反应PCl 5（g) == PCl 3（g ） + Cl 2（g ） 在473 K 达到平衡时PCl 5（g) 有48。

5％分解,在573 K 达到平衡时,有97 %分解，则此反应是（ ） （1）吸热反应； （2）放热反应; (3）反应的标准摩尔焓变为零的反应；（4)在这两个温度下标准平衡常数相等的反应。

2. 设反应a A （g ） == y Y(g) + z Z （g ），在101。

325 kPa 、300 K 下，A 的转化率是600 K 的2倍,而且在300 K 下系统压力为101 325 Pa 的转化率是2×101 325 Pa 的2 倍，故可推断该反应 ( ）（1）标准平衡常数与温度,压力成反比； （2)是一个体积增加的吸热反应; （3)是一个体积增加的放热反应；(4）标准平衡常数与温度成正比，与压力成反比。

3。

理想气体反应N 2O 5（g ）== N 2O 4（g ）+1/2O 2(g ）的∆r H为41.84kJ ⋅mol－1，∑=0)(,B C mp Bν。

第4章化学热力学基本定律与函数（1）恒温可逆相变与向真空蒸发（不可逆相变）的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即0=′∆=∆GG KJKJmolmolHH75.3075.3011=×=′∆=∆− KmolJTHSS3531075.3013−⋅×=′∆=′∆=∆ 1111.87−−⋅⋅=KmolJ nRTHVPHuu−′∆=∆−′∆=′∆=∆ )353314.81(75.3011KmolKjmolkJ×⋅×−=−−kJ82.27= 131011.8735382.27−−⋅××−=∆−∆=∆KkJKkJSTuA kJ93.2−= ∵向真空蒸发0=外P ∴W=0 由WQu+=∆ ∴kJuQ82.27=∆= （2）由（1）的计算结果可知，WAT<∆，∴过程不可逆1．1mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1 010 kPa。

求整个过程的、、及。

（答案：△U = 1455 J，△H = 2037 J，W=17727 J，Q = -16272 J）解：第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，=0，=0此平衡态的体积就是末态的体积V2，此平衡态的压强W= -p’(V2-V1) = -818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J = 17.727 kJ-Q = W =17.727 kJ Q = -17.727 kJ第一步：因恒容W = 0= Q V = C V,m(T2-T1) = 20.79×(370 -300) =1455.3 J=1.455 kJ= (20.79 + R)×70 =2037.3 J =2 .037 kJ整个过程：W =17.727 kJ；Q = -17.727+1.455 = -16.27 kJ；=1.455 kJ ；=2.037 kJ。

第6章化学平衡热力学原理1. 1000 K，101.325kPa时，反应2SO３(ｇ) ==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ)的Ｋｃ＝3.54 mol·m-3。

(1)求此反应的 Ｋｐ和Kｙ；(2)求反应SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ)的Ｋｐ和Kｃ。

（答案：①K p= 29.43 kPa，K Y= 0.29，②K p= 171.6 kPa，K c= 1.88 mol1/2·m-3/2）解：(1) 2SO3(ｇ)==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ)K p=Kc(RT)∑νβ=3.54×8.314×1000=29.43×103 Pa=29.43kPaK y= K p·P-∑νβ=29430×(101325)-1=0.29(2) SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ)==2．在温度Ｔ容积V的容器中，充入1mol H２和3mol I２，设平衡后有x mol HI生成。

若再加入2mol H２，则平衡后HI的物质的量为2x mol。

试计算Ｋｐ值。

（答案：4）解：已知平衡时生成HI摩尔数为xH2(g) + I2(g) ==== 2HI反应前摩尔数 1 3 0平衡时摩尔数1-0.5x 3-0.5xx总摩尔数∑n=1- 0.5x +3- 0.5x + x = 4mol ∵∑νB = 0若在上述平衡体系中再加入2摩尔H2H2(g) + I2(g) ==== 2HI重新平衡时摩尔数3－x 3－x 2x总摩尔数=3－x+3－x+2x = 6在同一温度T，，∴，解此方程得：x =1.5，故3．将含有50% CO、25% CO２、25% H２(均为摩尔分数)的混合气体通入1 173 K的炉子中，总压为202.65 kPa。

试计算平衡气相的组成。

已知反应CO２(ｇ)＋H２(ｇ)===H２O(ｇ)＋CO(ｇ)在1 173 K时，Ｋｐ＝1.22。

第四章 化学平衡本章总目标：1：了解化学平衡的概念，理解平衡常数的意义； 2：掌握有关化学平衡的计算； 3：熟悉有关化学平衡移动原理。

各小节目标： 第一节：化学平衡状态1：熟悉可逆反应达到平衡的特征——反应体系中各种物质的生成速率分别等于其消耗的速率，各种物质的浓度将不再改变。

2：了解平衡常数、平衡转化率这两个概念的意义。

第二节：化学反应进行的方向学会运用标准平衡常数判断化学反应的方向：Q K θ>时，反应向逆向进行。

Q K θ<向正反应方向进行。

Q K θ=时体系达到平衡状态。

第三节;标准平衡常数K θ与r m G θ∆的关系1：掌握化学反应等温式(ln r m r m G G RT Q θ∆=∆+)，当体系处于平衡状态的时候Q K θ=ln r mG RT K θθ⇒∆=-。

2：重点掌握运用公式r m r m r m G H T S θθθ∆=∆-∆进行热力学数据之间的计算。

第四节：化学平衡的移动1：熟悉温度、浓度、压强对化学平衡的影响， 2：熟练地根据条件的改变判断平衡移动的方向。

习题一 选择题1.可逆反应达平衡后，若反应速率常数k 发生变化，则标准平衡常数（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)A.一定发生变化B. 一定不变C. 不一定变化D. 与k 无关2.反应：2CO （g ）+O 2（g 2（g ）在300K 时的Kc 与Kp 的比值约 为（ ）A.25B.2500 C3.反应的温度一定，则下列的陈述中正确的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A.平衡常数能准确代表反应进行的完全程度C. 平衡常数和转化率都能准确代表反应进行的完全程度D. 平衡常数和转化率都不能代表反应进行的完全程度4.相同温度下：2H2（g）+S2（g2S（g）Kp12Br2（g）+2H2S（g2（g）Kp2H2（g）+Br2（g）（g）Kp3则Kp2等于（）A. Kp1· Kp3B.（Kp3）2/ Kp1C. 2Kp1· Kp3D. Kp3/ Kp1中，K˚的值小于Kp值的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. H2（g）+Cl2（g）== 2HCl（g）B. 2H2（g）+S（g）== 2H2S（g）C. CaCO3(s) == CaO(s)+CO2(g)D.C（s）+O2（g）== CO2（g）（g）+3H2（g3（g），·mol-1，473K时，三种混合气体达平衡。