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聚氨酯固化剂的合成与反应机理

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用MDI取代TDI合成用于地坪涂料的聚氨酯固化剂

用MDI取代TDI合成用于地坪涂料的聚氨酯固化剂

用MDI取代TDI合成用于地坪涂料的聚氨酯固化剂刘身凯;梁剑锋;陈文广;周子鹄;李赉周【摘要】MDI is of lower toxicity and less cost than TDI.MDI is used as a replacement of TDI to prepare environment -friendly polyurethane curing agent for floor coatings through the molten polymerization,and the polyurethane curing agent was featured by it low toxicity and fast drying.The coating film with it also showed good toughness, excellent impact resistance, abrasion resistance and comprehensive properties.It is showed that using MDI instead of TDI to prepare PU curing agent was practicable and the polyurethane curing agent will have wide application prospects on the market of environmental protection coating in the future.%二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)比甲苯二异氰酸酯(TDI)具有毒性低、价格便宜的优势,本研究通过熔融聚合反应,以MDI代替TDI合成了用于地坪涂料的环保型聚氨酯固化剂,得到的聚氨酯固化剂具有低毒、快干性能,成膜后漆膜韧性,耐冲击性好,耐磨性强,具有良好的综合性能,说明以MDI代替TDI合成聚氨酯固化剂是可行的,且该聚氨酯固化剂在未来的环保涂料市场上具有广阔的应用前景.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2011(041)005【总页数】3页(P40-42)【关键词】MDI;TDI;聚氨酯固化剂;地坪涂料【作者】刘身凯;梁剑锋;陈文广;周子鹄;李赉周【作者单位】广州秀珀化工股份有限公司,广州,511495;广州秀珀化工股份有限公司,广州,511495;广州秀珀化工股份有限公司,广州,511495;广州秀珀化工股份有限公司,广州,511495;广州秀珀化工股份有限公司,广州,511495【正文语种】中文【中图分类】TQ635.53聚氨酯固化剂传统的合成方法是以TDI作为原料，该预聚物在生成过程中有未反应完全的TDI单体残留。

新型低游离TDI聚氨酯固化剂的合成与性能研究

新型低游离TDI聚氨酯固化剂的合成与性能研究
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２０ ０ ７年 第 １ ２期
第３ ４卷 总第 １６期 ７
广
东
化 工
５
ｗｗｗ．ｄ ｈ ｍ ．ｏ ｇ ｃ ｅ ｃ ｍ
新型低游 离 Ｔ Ｉ Ｄ 聚氨酯 固化剂 的合成 与性 能研 究
谭 显 湛
（ 东嘉 宝莉 化工 有 限公 司 ，广 东 江 门 ５ ９８ ） 广 ２０５
近年来 ，聚氨酯双组份涂料广 泛用于木器家 具、室内外装
饰、机械仪表 等表面涂装 。其一组份是聚 氨酯固化剂 ，目前用 量最大、应用最广 的是 Ｔ Ｉ Ｔ Ｄ － ＭＰ加成物 。与以前采用 的羟基 醇酸树脂 加成物 相比 ，具有颜色浅 、干燥快 、漆膜性能好 、抗 黄变性好 等优点。然而 ，其中的 Ｔ 单体是一种有毒化学 品 ， ＤＩ 较容 易挥发 ，化学性质非常活 泼 ，极 易与其它含活泼 氢原子 的 化合物反 应。 人体 的最大危 害是它能 与人体 中的蛋 白质反应 ， 对 使 蛋 白质变性 ；同时 ，其蒸气有强 烈的催泪作 用；吸 入后 刺激
ｗａ ｈｏ ｅ ｈ ｔｔ ｉｃ ｉ ｈｅ ｐ ｅ ｌ ｒｗ ａ ｏ ｒｙ ｗ ｈ ｎ ｔ ｓ ｓ ｗ ｄ ｔ ａ ｈｅ ｖ ｓ ｏｓｔ ｏｆｔ ｒ ｐｏｙｅ ｓｐｒ ｐｅ ｔ ｅ ｈｅ ＮＣＯ ：ＯＨ ａｉ ａ ｔ ｅ ． ｙ ｒ ｔｏ ｗ ｓｂｅ ｗｅ ｎ ３ ０～ ３． ｈｅｄｏｓ ｇｅ ｏ ａ ａｙｓ ａ ２．ｔ ａ ｆｃ ｔ ｌ ｔｗ ｓ ００９ ．ｔ ｅ ｔｏｎ ｔ ｍ ｐ ｒ ｔ ｅ ｗａ ． ％ ｈｅ ｒ ａｃｉ ｅ ｅ ａｕｒ ｓ ６５℃ ａ ｈｅ ｅ ｃｉ ｎ ｔｍ ｅ ｗ ａ ｍ ｏ ｅ ｔ ｎ ４ ｈ．ａ ｐｒ ｐｅ ｒ ｅ ＴＤＩ ｏ ｅｎ ｌ ｕｒ ｔ ｎ ｕ ｅｒａ ｎｄ ｔ ｒ ａ ｔｏ ｉ ｓ ｒ ｈａ ｏ ｒ ｆｅ ｃ ｎｔ ｔｐｏ ｙ ｅｈａ ｅ ｃ ｒ ｎｄ ｅ ｃ ｌｅ ｒｏ ｍ ａ ｅｐａｎｔ ｅ ｅｏ ａ ｎｅ ｘ ｅ ｌｎｔ ｐｅ ｆ ｒ ｎｃ ｉ ｓｗ ｒ ｂｔｉ ｄ． Ｋ ｅ ｗ ｏｒ ｓ ｏ ｆｅ ｙ ｄ ：ｌ ｗ ｒ ｅＴＤＩｃ ｔ ｎ ； ｐ ｙｕｒ ｔａｎ ｏｎ ｅ ｔ ｏｌ ｅｈ ｅ； ｃ ｒ ｒ ｐｅ ｆ ｍ ａ ｃ ｕｅ； ｒｏｒ ｎ ｅ

高硬度双组分水性聚氨酯的合成

高硬度双组分水性聚氨酯的合成

随着降低 Ｖ Ｃ的呼声越来越高， 的聚氨酯木 Ｏ 传统 器漆 由于 Ｖ Ｃ高而受到挑战， Ｖ Ｃ的水性 聚氨酯木 Ｏ 低 Ｏ 器漆的开发引起 全世界的重视 。由于 目前开发 的单组 分水性 聚氨酯 木器树脂 硬度较低 ， 因而 尚未工业 化推 广， 而双组分水性聚氨酯树脂能克服此缺点。双组分 水性聚氨酯分 含一 Ｏ Ｈ丙烯 酸树 脂及可水分 散聚 氨酯 固化剂。－ Ｏ － Ｈ水性丙烯酸树 脂合成有较 多报 道 ， 但亲水性羧基含量 大 ， 高 ， 酸值 如用 于木器 漆 ， 耐水 对 性有一定影响 ， 另一方面 ， 树脂 中含大量 乙二 醇醚或丙 二醇醚作助溶剂， 其含有—ｏ ， Ｈ 将消耗固化剂， 影响树 脂的硬度。作者采用复合助溶剂， 台成了低酸值一Ｏ Ｈ 水性丙烯酸 树脂 ， 并通 过 乙二醇丁 醚或低分 子聚 乙二 醇改性缩二脲合成了可水分散的水性聚氨酯固化剂， 其硬度达到 ２ （ Ｈ 铅笔硬度 ） 以上 。反应机理如下 ： （） Ｏ １ 一 Ｈ水性 丙烯酸 树脂
Ｃ％ Ｉ ｌ
御 ｆ ＿∈ ２｝ －Ｈ ｆ ’ — “ Ｃ － （ ￣ — 一 Ｈ －－ Ｃ ‘ ｃ
Ｃ — －０ ｌ ０ ５Ｈ９ （ Ｃ— －Ｏ ｌ Ｏ ＣＨ３ Ｃ —－Ｏ １ Ｏ Ｉｓ Ｃ￣ ＯＨ ｔ Ｃ— ０ 。 ＯＨ
（） ２ 聚氨 酯 固化剂
二醇 ４０ 保持 ２ｈ ０， 。
ｏＣ Ｎ～—、～一 ｃ ０
０
Ｈ－ Ｃ ＯＣ２Ｈ４Ｏ— ｃ － － ４Ｈ９
２ 结果与讨 论
２ １ 黏度 ．
收 稿 日期 ：０ ｌ Ｉ ６ ２ ０ 一１ 一０
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第 ４期
季永新 ． 高硬度双组分水性聚氨酯 的合成
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第 １ 卷第４ ９ 期

新型水性聚氨酯固化剂的合成及性能

新型水性聚氨酯固化剂的合成及性能

等来选择 固化剂【 ２ １ 。 目前 市 场上使 用 的聚氨 酯 固化剂 主要有 异 氰酸
酯一醇加 成 物 （ Ｔ ＩＴ 如 Ｄ — ＭＰ加成 物 ） Ｈ Ｉ 二 脲 、 、Ｄ 缩
较多 ，这样使它的水溶性较一般的聚醚多元醇更突
出。
异氰脲 酸酯 （ 即三 聚体 类 ． Ｈ Ｉ 聚体等 ）１ 如 Ｄ 三 １ ３ 。虽然 现在 市场上 固化剂 种类 非常 多 ，但 是 大多数 是溶 剂 型的， 由于有 机溶 剂 的存在 ， 它们 对人 体 和环 境 都有
固化 剂 。固化 剂是 胶 粘 剂 中最 主 要 的配 合 材 料 ， 是 能够 参 与 化 学 反 应 ， 胶 粘 剂 发 生 固化 ， 线 形 结 使 将 构 转 变为 交 联 或体 形 结构 的一类 物质 … 。固化 剂 对 胶粘 剂 的性 能 有 着 重要 的影 响 ，应 根 据 胶 粘 剂 所 用 主体 材 料 的 性 能 ， 接 物 的使 用 条 件 ， 艺 方 法 粘 工
２４ １ ０ 撕 裂 强度 的 测定 ． ８ 。
物固化速度快 、 耐候 、 耐光照射 ， 而混合 三聚物的耐 候、 耐光照射就更好一些 。 因此这一类 固化剂更多的 被应用于双组份聚氨酯油漆中，而较少用于粘合剂
中。 而且 固化剂 的官 能度 不小 于 ２所 以选择使 用 它 ， 们 的三聚体 和缩 二脲 。 比较常 用 的多异 氰酸 酯三 聚体及 缩 二脲 有 Ｈ Ｉ Ｄ 三 聚体 、Ｄ 三聚 体 、 Ｄ 三 聚体 及 ＨＤ 缩 二脲 。对 ＴＩ Ｉ Ｉ Ｐ Ｉ 于三 聚体 ，考 虑 到价 格 因素 ，Ｄ 三 聚体 最 便宜 ， ＴＩ 但 是实验 表 明其反 应 活性太 大 ， 实验 条件 难 以控 制 ， 容 易凝胶 ， 加入大 量 的丙 酮 ， 须 而且所 制产 物 的水 溶性 差， 故很 少选 择 Ｔ Ｉ Ｄ 三聚 体 ； 比较 ＨＤ 三 聚体 、 Ｄ Ｉ Ｉ Ｉ Ｐ

低游离tdi聚氨酯固化剂的合成

低游离tdi聚氨酯固化剂的合成

低游离tdi聚氨酯固化剂的合成哎，说起这个低游离TDI聚氨酯固化剂的合成啊，可真是个技术活儿，得从选材、反应过程到最后的检测，每一步都得精细到位，不然这固化剂的性能可就大打折扣了。

咱们先说说选材吧。

TDI，也就是甲苯二异氰酸酯，那是必不可少的原料。

选的时候啊，得挑那种纯度高的，杂质少的，要不然后面反应起来可就不顺当了。

还得注意它的储存条件，得避光、低温保存，不然这TDI 就容易变质，影响合成效果。

除了TDI，还得准备一些多元醇、催化剂、溶剂啥的，这些都得是质量上乘的，不能含糊。

准备工作做好了，咱们就开始合成吧。

合成过程啊，就像是调配一个复杂的烤肉方子，各种原料得按照一定的比例和顺序加进去，时间、温度、压力这些条件都得控制得恰到好处。

先把多元醇加到反应釜里，开启搅拌，让多元醇均匀受热。

然后啊，得慢慢地滴加TDI，这时候可得小心了，TDI那玩意儿可刺鼻了，得做好防护措施。

加的时候啊，得一边加一边观察反应情况，要是发现反应太剧烈了，就得赶紧调整加料速度，不然这反应釜可就要炸了。

TDI加完了，就开始升温，让反应进行得更充分。

这时候啊，得时刻盯着反应釜里的温度和压力，稍有不慎就可能出问题。

还得定期取样检测，看看反应的进度和产物的质量。

这检测啊，可得细致，得用各种仪器分析，看看这固化剂的游离TDI含量是不是达标，性能是不是稳定。

反应进行得差不多了，就开始降温、出料。

这出料啊，也得有讲究，得慢慢放，别让固化剂溅到身上，那可是有毒的。

放完了料，还得把反应釜清洗干净，免得残留物影响下次合成。

合成出来的低游离TDI聚氨酯固化剂啊，那可真是个好东西。

它的游离TDI含量低，对人体危害小，而且固化速度快，强度高，耐候性好。

用它来做涂料、粘合剂啥的，那效果杠杠的。

不过啊，这合成过程可不是一帆风顺的。

有时候啊，原料的质量不稳定，反应条件控制得不好，就可能导致合成的固化剂性能不达标。

这时候啊，就得从头开始，重新选材、重新合成，直到合成出符合要求的固化剂为止。

聚氨酯胶粘剂ppt课件

聚氨酯胶粘剂ppt课件

6
●固化条件：涂胶后，0.2MPa， 140℃下固化20-40min .
●应用：可用于胶片、织物的粘结（粘结强度不小于 5.6kN/m）。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
三.预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂
1.预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂（双组分）
将多异氰酸酯单体与多羟基树脂反应，生成的预聚 体作甲组分，将多羟基树脂（如：聚酯，聚醚）、催化 剂与溶剂作乙组分配制而成的胶粘剂（双组分） 。
O
属双组分PU胶粘剂，性能最好，应用最广。
3.交联 可用OCN~~~~NCO或甲醛进行交联（略）
§5.4 聚氨酯胶粘剂的配方组份
1.异氰酸酯（主体材料）：
常用品种：TDI、MDI、HDI、IPDI、NDI等。
2.多羟基化合物（关键组分,决定胶的性能） 常用的多羟基化合物：
（1）聚酯 如：聚己二酸乙二醇酯（M≤2000）：307聚酯、 309聚酯、311聚酯等；
34.8
●固化条件：涂胶后，120℃下固化20min .
●应用：可用于织物（粘结力不小于26.0MPa），伸长率610%。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
●封闭型异氰酸树脂胶粘剂配方2：
●组分:
质量份：
Hylene MP（苯酚封闭的MDI）水分散液（40%） 27.5
氯丁胶乳
173
氧化锌
15
防老剂（酚类）
即可配制成多异氰酸酯胶粘剂（单组分） 。 2.固化原理：—NCO与被粘物表面—OH作用，可在常温或
高温下固化。 3.多异氰酸树脂胶粘剂的特点： 1）多异氰酸酯分子量低，渗透力强，且反应后性高，
故粘结力很强； 2）固化后，耐热、耐溶剂性能好。 3）含游离异氰酸酯基团高，对潮气敏感、有毒性。 4）多异氰酸酯分子量低，固化后，胶层硬度高，有脆

聚氨酯固化剂的合成与反应机理

聚氨酯固化剂的合成与反应机理摘要:采用FT-IR分析技术对甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷(TDI-TMP)固化剂合成反应体系在不同反应条件下得到的聚氨酯预聚物进行表征,发现在通常的工业合成条件下得到的聚氨酯预聚物有未反应的OH存在,而在高温合成条件下OH完全反应.结果表明TMP的实际官能度与反应条件有关.从反应机理的角度,分析并发现空间位阻和反应的不确定性是导致较低温度下羟基反应不完全和国产合成固化剂储存时间短的原因.最后提出了合成聚氨酯预聚物的工艺,采用该工艺所合成的聚氨酯预聚物分子结构较理想,且合成体系中残留的TDI可用薄膜蒸发器进行分离回收.关键词:聚氨酯;薄膜蒸发;甲苯二异氰酸酯;固化剂;三羟甲基丙烷;合成;聚氨酯预聚物中图分类号:TQ630.4 93文献标识码:A聚氨酯的研究从1936年Bayer的研究到现在虽已有很长的历史,但有关甲苯二异氰酸酯(TDI)- 三羟甲基丙烷(TMP)固化剂的研究在我国仍存在TMP的表观官能团究竟是多少的问题[1].此外,提高TDI-TMP固化剂品质一直是我国研究的热点问题.提高其品质包括三方面:一是降低TDI的含量, 降低固化剂毒性;二是提高固化剂的固含量,降低易挥发有机化合物(VOC)排放;三是延长固化剂的储存期.我国生产的固化剂中游离TDI含量高(一般高于2%),储存时间较短(一般只有半年),固含量低(一般不高于55%).如何提高固化剂的品质一直是该领域研究的热点,曾经列入原化工部“八五”、“九五”攻关的重大项目,但由于难度大一直没有攻克.华南理工大学化工与能源学院从1997年以来一直从事该课题的研究,取得了薄膜蒸发分离TDI小试和中试的成功,得到的固化剂TDI含量低于0·3%,固含量高于75%,储存时间达一年以上的研究成果[2].文中采用FTIR分析技术对不同条件下合成的固化剂进行FTIR表征以判断羟基的存在,从而确定反应的进程,判断TMP的羟基官能团反应时所表现出来的官能团数目.同时从反应机理入手,分析了我国固化剂采用薄膜蒸馏分离游离TDI 失败和固化剂储存时间短的原因,并提出了合理的解决办法.1实验1.1实验原料与仪器原料:TDI(日本三井,工业级)、TMP(中国石油吉化集团,工业级)、苯(广州化学试剂厂,分析纯)、乙酸丁酯(广州珠江化工集团有限公司,工业级). 脱水设备采用MD-S80短程蒸馏设备(广州汉维冷气机电设备有限公司),用水环真空泵脱水.反应装置为四口烧瓶、回流冷凝管、温度计、等压滴液漏斗、弯管、橡皮塞.搅拌装置为JB90-D强力电动搅拌机(上海标本模具厂制造),平板搅拌桨.加热装置为HH2型数显恒温油浴锅(江苏省金坛市荣华仪器有限公司).称量仪器为DT500A型电子天平(常熟金羊仪器有限公司),PE塑料瓶等.1.2TDI-TMP固化剂的合成将称量好的TMP加入磨口烧瓶,同时加入1/2 TMP质量的纯苯以及和TMP等质量的乙酸丁酯,将其接入真空泵,烧瓶用水浴锅加热,开动真空泵抽真空,调节真空阀门,以烧瓶内的物料不暴沸为宜, 45min后,拆除真空,停止加热,将脱水TMP密闭保温待用.将干燥好的反应四口烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好,反应烧瓶用油浴锅加热,油浴锅中油的起始温度为30℃,加入称量好的TDI和乙酸丁酯,TDI的加入量按理论上羟基反应完全,TDI 过量50%计.开动搅拌,将油浴锅的温度设定在指定温度,加入TMP,从TMP全部加入开始计时,反应3h后出料,反应后的料液在MD-S80短程蒸馏设备中将TDI分离回收,最后得到TDI-TMP 固化剂产品.采用GB/T1723—1993“涂料黏度测定法”的涂- 4杯法测定低黏度样品的黏度.反应条件不同,样品的黏度也不同,其黏度测量值范围为14~20s.1.3固化剂的红外光谱分析对合成固化剂进行FTIR表征,并与广州珠江化工集团有限公司所属的广州制漆厂生产的二号固化剂进行对比(见图1).从FTIR谱图对比可以看出,两FTIR谱图没有太大差别.但实验室自制的固化剂经黏度测试,其黏度比广州制漆厂的二号固化剂低很多,说明TDI大量过量合成的预聚物分子质量小,在没有溶剂的情况下流动所需温度低,适合在薄膜蒸发器中分离TDI.从自制固化剂图谱知,2294cm-1处为NCO 吸收峰,2969cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰, 3316cm-1处为残余NH吸收峰,3410cm-1处为OH的吸收峰.OH的存在说明,尽管固化剂中残余游离TDI量很大,但仍无法将TMP中的OH完全反应掉,这反映TMP的3个OH存在空间位阻.TMP 本身是三官能度的,但当第一个OH被反应掉后, TMP生成的预聚物成为二元醇,此时OH活性变得较弱,若再将第二个OH反应掉,则余下的第三个OH活性就更弱了,FTIR谱图正好说明了这样一个事实.虽然TMP中的OH 属于伯醇,但3个OH位置相距很近,是一种结构紧密、空间不舒展的多元醇[1],正是这种结构导致了TMP的第三个OH较难反应.1.4TMP的官能团将TDI-TMP固化剂在80℃下反应2h后,再在125℃下反应1·5h出料,其FTIR谱图发生一点变化,2964·9cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰, 2285·6cm-1处为NCO吸收峰,3321·8cm-1处为NH吸收峰,但3410cm-1处OH的吸收峰没有了(见图2),在原来3410cm-1处OH的吸收峰位置形成一个肩带,显示OH反应完全.这个事实说明TMP上的3个OH虽然是空间不舒展的多元醇,但还是可以反应的,只是在低于100℃下,第三个OH由于空间位阻导致反应所需的活化能提高,在较低温度下反应不完全,但在高温下,NCO和OH能够得到反应所需的更高的活化能,第三个OH就可以和NCO 反应,直至反应完全.因此,TMP确实有三官能团,但在实际的反应中表现出是几个官能团,这与反应条件有很大关系,可以是2~3中间的任何一个值.因此在合成固化剂的时候一定要在较低的温度下尽量将OH反应完全.如果反应不完全,在蒸馏所处的高温下就会出现未反应的第三个OH大量与预聚物中的NCO反应(因为在分离所处的高温下预聚物上的NCO和TDI上的NCO活性差别小,温度越高差别越小,加上TDI在分离过程中浓度越来越小, 那么这些OH就会大量地与预聚物上的OH 发生反应).这种副反应将导致预聚物分子质量成倍地增大,使流动性变差,最后固化剂固化在设备中导致分离失败.2反应机理探讨2.1反应的速率对于异氰酸酯和羟基化合物反应机理的研究[3-10]表明,羟基化合物与异氰酸酯的反应是二级反应,生成聚氨酯,其速率公式可以写成-d[NCO]/dt=K0[NCO][OH].式中K0为初始反应速率常数.研究证明,随着反应混合物中羟基化合物含量的增加,该二级反应速率常数也变大.而在固定羟基化合物浓度、改变异氰酸酯浓度时,并不影响二级反应速率常数.TDI和TMP 反应的理想的反应方程式如下:反应得到的生成物就是理想的TMP-TDI预聚物.3mol的TDI和1mol的TMP反应可以得到大分子的预聚物,这种理想的反应只能在TDI无限过量, 并且没有副反应的情况下出现. 2.2反应的不确定性TDI和TMP实际的反应情况与理想的反应相差较大.这是由于TMP的两个OH与NCO反应后,由于空间位阻效应以及电子云密度的改变,还有一个OH较难再与TDI上的NCO反应,这就是为什么即使以TDI/TMP摩尔比为3∶1加料反应, TDI仍然会过量的原因;另一个原因是OH和NCO反应的不确定性:OH既可以和TDI上的NCO反应,也可以和预聚物上的NCO 反应.假如每个TMP分子都不能被TDI分子所饱和(事实上非常难饱和,除非TDI过量为无穷大),TMP上的一个羟基和TDI反应,余下两个羟基不仅可以和TDI 上的NCO反应,当然还可以和预聚物中的NCO反应,例如:从这个反应可以看到,分子质量增加一倍,预聚物上的NCO消耗一半,浪费TDI原料.副反应得到的预聚物还有OH,既可以再和TDI上NCO的反应,也可以和预聚物上的NCO继续反应,增大分子质量,消耗NCO,如果这样的反应过多,就会造成凝胶,所以当TDI加入量不足的时候,特别是TDI/TMP摩尔比不足3∶1时,反应容易发生凝胶.正是由于OH和NCO反应的不确定性,导致副反应的复杂性.我国在生产固化剂的时候由于没有后处理分离TDI,为了降低固化剂中TDI 的含量,一般将TDI/TMP摩尔比控制在3·0~3·2 之间.反应的不确定性导致分子质量大,粘度大,而且羟基未反应完全,所以这种固化剂储存时间短,在没有溶剂的情况下流动所需的温度高,不适合在薄膜蒸发器中进行分离.如果在合成固化剂的时候, TDI大量过量,那么这种不确定性减少,合成的固化剂分子结构更趋于理想,分子质量更低,在薄膜蒸发器中分离TDI所需的流动温度更低,这就是Bayer 公司在专利USP3183112[11]中强调要使TDI大量过量的原因.2.3反应的活化能从TMP的结构看,表面上3个羟基都是属于伯醇,空间结构对称.NCO与3个OH中的任何一个反应的活化能是一样的,所以当异氰酸酯中的NCO与第一个羟基反应的时候,3个羟基的反应几率也都是一样的;但当1个羟基反应后,另两个羟基的活性会降低,所以第二个羟基反应的活化能比第一个羟基的反应活化能要高,第三个羟基与NCO反应的活化能更高.这就是为什么在生产固化剂的时候,反应后期要提高反应温度的原因,也是Bayer公司在专利USP3183112[11]中强调在反应后期要提高温度使反应完全的原因.3结语通过对TDI-TMP固化剂进行FTIR表征,可知在低温条件下合成固化剂中还存在未反应的OH.TMP的3个羟基虽然表面上都是伯醇结构, 但由于距离很近,在空间上属于不舒展的结构,这种空间位阻效应导致OH很难完全反应,所以TMP 实际反应官能团数小于表观官能度3.但从高温反应得到的固化剂红外谱图看出OH吸收峰没有了,说明固化剂在高温下,第三个OH是可以和NCO完全反应的.可见TMP所表现出的官能度的多少与反应条件有关.TMP 的羟基为不舒展的空间结构多元醇是造成反应难完全进行的原因.国产固化剂反应条件、TDI与TMP配比不合适,是造成国产固化剂难用于薄膜蒸发分离TDI,以及国产固化剂储存时间短的原因.因此,固化剂在合成的时候,采用TDI大量过量与TMP反应,而且在反应后期升高温度或延长反应时间使反应进行完全,可得到分子结构较理想的固化剂产物,并适合用薄膜蒸发器将过量的TDI分离回收.。

聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯固化机理

聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯固化机理聚氨酯(Polyurethane)、环氧树脂(Epoxy Resin)和丙烯酸酯(Acrylic Ester)是常见的固化剂，它们在不同的应用领域中广泛使用，如涂料、胶粘剂、粘附剂等。

下面将详细介绍这三种固化剂的固化机理。

聚氨酯是通过异氰酸酯与多元醇的反应生成的一类聚合物。

在聚氨酯的固化中，主要涉及到两种化合物：异氰酸酯和多元醇。

以下是聚氨酯固化的具体机理：1.异氰酸酯的反应：异氰酸酯分子中含有两个异氰基（-N=C=O），它们与多元醇中的羟基（-OH）反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-）。

这个反应被称为异氰酸酯与水的反应。

2.多元醇的反应：多元醇分子中的羟基（-OH）与异氰酸酯中的异氰基反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-）。

这个反应被称为多元醇与异氰酸酯的反应。

3.异氰酸酯与多元醇的反应：异氰酸酯中的异氰基与多元醇中的羟基反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-），同时产生了多元醇与异氰酸酯的键合。

最终，通过上述反应，异氰酸酯与多元醇发生反应，产生了交联的聚氨酯聚合物，即硬聚氨酯。

二、环氧树脂固化机理环氧树脂是由环氧基团（-CH2-CHO-）构成的聚合物，与固化剂反应后形成网络结构。

以下是环氧树脂固化的具体机理：1.环氧树脂的环氧基团开环反应：环氧树脂中的环氧基团与固化剂中活性氢原子发生反应，环氧基团开环，并与固化剂形成新的化学键。

2.环氧树脂与固化剂的加成反应：在环氧树脂的环氧基团开环后，环氧基团与固化剂中的双键或其他官能团结合，发生加成反应。

这个反应导致了环氧树脂与固化剂之间的化学键合。

通过上述反应，环氧树脂与固化剂发生化学反应，形成了交联的网络结构，即固化的环氧树脂。

丙烯酸酯是一类可以通过自由基聚合反应进行固化的化合物。

以下是丙烯酸酯固化的具体机理：1.自由基引发反应：通过添加引发剂或通过热、光等因素产生的自由基引发剂，引发丙烯酸酯的自由基聚合反应。

2.自由基聚合：通过自由基反应，丙烯酸酯的活性单体进行自由基聚合反应，形成无定型聚合物链。

低游离mdi聚氨酯固化剂的合成

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聚氨酯潜固化剂的固化机理及应用

聚氨酯潜固化剂的固化机理及应用聚氨酯潜固化剂是一种常用的固化剂，其固化机理及应用广泛存在于各个领域。

本文将从聚氨酯潜固化剂的固化机理和应用两个方面进行阐述。

一、聚氨酯潜固化剂的固化机理聚氨酯潜固化剂是一种含有异氰酸酯基团的化合物。

在固化过程中，聚氨酯潜固化剂与其他材料中的活性氢发生反应，形成聚氨酯的化学键，从而实现材料的固化。

具体来说，聚氨酯潜固化剂中的异氰酸酯基团与其他材料中的醇类或胺类发生反应，生成氨基酯或尿素键。

这种化学反应是一个开环聚合反应，其速率受到温度、固化剂浓度、反应物浓度等因素的影响。

聚氨酯潜固化剂的固化机理基于异氰酸酯与醇或胺之间的反应，因此其固化过程可以在常温下进行，无需额外的热源。

这种固化方式被称为“潜固化”，因为固化剂的活性在固化过程开始时是“潜藏”的，只有在反应发生时才会释放出来。

这种潜藏性的特点使得聚氨酯潜固化剂在实际应用中具备了较高的灵活性和可操作性。

二、聚氨酯潜固化剂的应用聚氨酯潜固化剂广泛应用于涂料、胶黏剂、弹性体等领域。

以下将分别介绍其在这些领域的应用情况。

1. 涂料领域聚氨酯潜固化剂作为涂料的固化剂，能够提供涂膜的硬度、耐磨性和耐化学品性能。

通过调节聚氨酯潜固化剂的配比和固化条件，可以获得不同硬度和耐用性的涂膜。

聚氨酯潜固化剂在环保涂料中的应用尤为重要，因为它不含有机溶剂，能够降低涂料对环境的污染。

2. 胶黏剂领域聚氨酯潜固化剂作为胶黏剂的主要成分之一，能够提供胶黏剂的粘接强度和耐久性。

聚氨酯潜固化剂的固化速度可以通过调节添加剂的种类和用量来控制，从而实现胶黏剂的定制化。

3. 弹性体领域聚氨酯潜固化剂在弹性体领域的应用主要包括聚氨酯弹性体、聚胺酯弹性体和聚醚弹性体等。

聚氨酯潜固化剂能够为弹性体提供良好的弹性和耐磨性，广泛应用于汽车、建筑和医疗器械等领域。

总结聚氨酯潜固化剂是一种常用的固化剂，其固化机理基于异氰酸酯与醇或胺之间的反应。

聚氨酯潜固化剂在涂料、胶黏剂和弹性体等领域具有广泛的应用。

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聚氨酯固化剂的合成与反应机理摘要:采用FT-IR分析技术对甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷(TDI-TMP)固化剂合成反应体系在不同反应条件下得到的聚氨酯预聚物进行表征,发现在通常的工业合成条件下得到的聚氨酯预聚物有未反应的OH存在,而在高温合成条件下OH完全反应.结果表明TMP的实际官能度与反应条件有关.从反应机理的角度,分析并发现空间位阻和反应的不确定性是导致较低温度下羟基反应不完全和国产合成固化剂储存时间短的原因.最后提出了合成聚氨酯预聚物的工艺,采用该工艺所合成的聚氨酯预聚物分子结构较理想,且合成体系中残留的TDI可用薄膜蒸发器进行分离回收.关键词:聚氨酯;薄膜蒸发;甲苯二异氰酸酯;固化剂;三羟甲基丙烷;合成;聚氨酯预聚物中图分类号:TQ630.4 93文献标识码:A聚氨酯的研究从1936年Bayer的研究到现在虽已有很长的历史,但有关甲苯二异氰酸酯(TDI)- 三羟甲基丙烷(TMP)固化剂的研究在我国仍存在TMP的表观官能团究竟是多少的问题[1].此外,提高TDI-TMP固化剂品质一直是我国研究的热点问题.提高其品质包括三方面:一是降低TDI的含量, 降低固化剂毒性;二是提高固化剂的固含量,降低易挥发有机化合物(VOC)排放;三是延长固化剂的储存期.我国生产的固化剂中游离TDI含量高(一般高于2%),储存时间较短(一般只有半年),固含量低(一般不高于55%).如何提高固化剂的品质一直是该领域研究的热点,曾经列入原化工部“八五”、“九五”攻关的重大项目,但由于难度大一直没有攻克.华南理工大学化工与能源学院从1997年以来一直从事该课题的研究,取得了薄膜蒸发分离TDI小试和中试的成功,得到的固化剂TDI含量低于0·3%,固含量高于75%,储存时间达一年以上的研究成果[2].文中采用FTIR分析技术对不同条件下合成的固化剂进行FTIR表征以判断羟基的存在,从而确定反应的进程,判断TMP的羟基官能团反应时所表现出来的官能团数目.同时从反应机理入手,分析了我国固化剂采用薄膜蒸馏分离游离TDI 失败和固化剂储存时间短的原因,并提出了合理的解决办法.1实验1.1实验原料与仪器原料:TDI(日本三井,工业级)、TMP(中国石油吉化集团,工业级)、苯(广州化学试剂厂,分析纯)、乙酸丁酯(广州珠江化工集团有限公司,工业级). 脱水设备采用MD-S80短程蒸馏设备(广州汉维冷气机电设备有限公司),用水环真空泵脱水.反应装置为四口烧瓶、回流冷凝管、温度计、等压滴液漏斗、弯管、橡皮塞.搅拌装置为JB90-D强力电动搅拌机(上海标本模具厂制造),平板搅拌桨.加热装置为HH2型数显恒温油浴锅(江苏省金坛市荣华仪器有限公司).称量仪器为DT500A型电子天平(常熟金羊仪器有限公司),PE塑料瓶等.1.2TDI-TMP固化剂的合成将称量好的TMP加入磨口烧瓶,同时加入1/2 TMP质量的纯苯以及和TMP等质量的乙酸丁酯,将其接入真空泵,烧瓶用水浴锅加热,开动真空泵抽真空,调节真空阀门,以烧瓶内的物料不暴沸为宜, 45min后,拆除真空,停止加热,将脱水TMP密闭保温待用.将干燥好的反应四口烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好,反应烧瓶用油浴锅加热,油浴锅中油的起始温度为30℃,加入称量好的TDI和乙酸丁酯,TDI的加入量按理论上羟基反应完全,TDI 过量50%计.开动搅拌,将油浴锅的温度设定在指定温度,加入TMP,从TMP全部加入开始计时,反应3h后出料,反应后的料液在MD-S80短程蒸馏设备中将TDI分离回收,最后得到TDI-TMP 固化剂产品.采用GB/T1723—1993“涂料黏度测定法”的涂- 4杯法测定低黏度样品的黏度.反应条件不同,样品的黏度也不同,其黏度测量值范围为14~20s.1.3固化剂的红外光谱分析对合成固化剂进行FTIR表征,并与广州珠江化工集团有限公司所属的广州制漆厂生产的二号固化剂进行对比(见图1).从FTIR谱图对比可以看出,两FTIR谱图没有太大差别.但实验室自制的固化剂经黏度测试,其黏度比广州制漆厂的二号固化剂低很多,说明TDI大量过量合成的预聚物分子质量小,在没有溶剂的情况下流动所需温度低,适合在薄膜蒸发器中分离TDI.从自制固化剂图谱知,2294cm-1处为NCO 吸收峰,2969cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰, 3316cm-1处为残余NH吸收峰,3410cm-1处为OH的吸收峰.OH的存在说明,尽管固化剂中残余游离TDI量很大,但仍无法将TMP中的OH完全反应掉,这反映TMP的3个OH存在空间位阻.TMP 本身是三官能度的,但当第一个OH被反应掉后, TMP生成的预聚物成为二元醇,此时OH活性变得较弱,若再将第二个OH反应掉,则余下的第三个OH活性就更弱了,FTIR谱图正好说明了这样一个事实.虽然TMP中的OH 属于伯醇,但3个OH位置相距很近,是一种结构紧密、空间不舒展的多元醇[1],正是这种结构导致了TMP的第三个OH较难反应.1.4TMP的官能团将TDI-TMP固化剂在80℃下反应2h后,再在125℃下反应1·5h出料,其FTIR谱图发生一点变化,2964·9cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰, 2285·6cm-1处为NCO吸收峰,3321·8cm-1处为NH吸收峰,但3410cm-1处OH的吸收峰没有了(见图2),在原来3410cm-1处OH的吸收峰位置形成一个肩带,显示OH反应完全.这个事实说明TMP上的3个OH虽然是空间不舒展的多元醇,但还是可以反应的,只是在低于100℃下,第三个OH由于空间位阻导致反应所需的活化能提高,在较低温度下反应不完全,但在高温下,NCO和OH能够得到反应所需的更高的活化能,第三个OH就可以和NCO 反应,直至反应完全.因此,TMP确实有三官能团,但在实际的反应中表现出是几个官能团,这与反应条件有很大关系,可以是2~3中间的任何一个值.因此在合成固化剂的时候一定要在较低的温度下尽量将OH反应完全.如果反应不完全,在蒸馏所处的高温下就会出现未反应的第三个OH大量与预聚物中的NCO反应(因为在分离所处的高温下预聚物上的NCO和TDI上的NCO活性差别小,温度越高差别越小,加上TDI在分离过程中浓度越来越小, 那么这些OH就会大量地与预聚物上的OH 发生反应).这种副反应将导致预聚物分子质量成倍地增大,使流动性变差,最后固化剂固化在设备中导致分离失败.2反应机理探讨2.1反应的速率对于异氰酸酯和羟基化合物反应机理的研究[3-10]表明,羟基化合物与异氰酸酯的反应是二级反应,生成聚氨酯,其速率公式可以写成-d[NCO]/dt=K0[NCO][OH].式中K0为初始反应速率常数.研究证明,随着反应混合物中羟基化合物含量的增加,该二级反应速率常数也变大.而在固定羟基化合物浓度、改变异氰酸酯浓度时,并不影响二级反应速率常数.TDI和TMP 反应的理想的反应方程式如下:反应得到的生成物就是理想的TMP-TDI预聚物.3mol的TDI和1mol的TMP反应可以得到大分子的预聚物,这种理想的反应只能在TDI无限过量, 并且没有副反应的情况下出现. 2.2反应的不确定性TDI和TMP实际的反应情况与理想的反应相差较大.这是由于TMP的两个OH与NCO反应后,由于空间位阻效应以及电子云密度的改变,还有一个OH较难再与TDI上的NCO反应,这就是为什么即使以TDI/TMP摩尔比为3∶1加料反应, TDI仍然会过量的原因;另一个原因是OH和NCO反应的不确定性:OH既可以和TDI上的NCO反应,也可以和预聚物上的NCO 反应.假如每个TMP分子都不能被TDI分子所饱和(事实上非常难饱和,除非TDI过量为无穷大),TMP上的一个羟基和TDI反应,余下两个羟基不仅可以和TDI 上的NCO反应,当然还可以和预聚物中的NCO反应,例如:从这个反应可以看到,分子质量增加一倍,预聚物上的NCO消耗一半,浪费TDI原料.副反应得到的预聚物还有OH,既可以再和TDI上NCO的反应,也可以和预聚物上的NCO继续反应,增大分子质量,消耗NCO,如果这样的反应过多,就会造成凝胶,所以当TDI加入量不足的时候,特别是TDI/TMP摩尔比不足3∶1时,反应容易发生凝胶.正是由于OH和NCO反应的不确定性,导致副反应的复杂性.我国在生产固化剂的时候由于没有后处理分离TDI,为了降低固化剂中TDI 的含量,一般将TDI/TMP摩尔比控制在3·0~3·2 之间.反应的不确定性导致分子质量大,粘度大,而且羟基未反应完全,所以这种固化剂储存时间短,在没有溶剂的情况下流动所需的温度高,不适合在薄膜蒸发器中进行分离.如果在合成固化剂的时候, TDI大量过量,那么这种不确定性减少,合成的固化剂分子结构更趋于理想,分子质量更低,在薄膜蒸发器中分离TDI所需的流动温度更低,这就是Bayer 公司在专利USP3183112[11]中强调要使TDI大量过量的原因.2.3反应的活化能从TMP的结构看,表面上3个羟基都是属于伯醇,空间结构对称.NCO与3个OH中的任何一个反应的活化能是一样的,所以当异氰酸酯中的NCO与第一个羟基反应的时候,3个羟基的反应几率也都是一样的;但当1个羟基反应后,另两个羟基的活性会降低,所以第二个羟基反应的活化能比第一个羟基的反应活化能要高,第三个羟基与NCO反应的活化能更高.这就是为什么在生产固化剂的时候,反应后期要提高反应温度的原因,也是Bayer公司在专利USP3183112[11]中强调在反应后期要提高温度使反应完全的原因.3结语通过对TDI-TMP固化剂进行FTIR表征,可知在低温条件下合成固化剂中还存在未反应的OH.TMP的3个羟基虽然表面上都是伯醇结构, 但由于距离很近,在空间上属于不舒展的结构,这种空间位阻效应导致OH很难完全反应,所以TMP 实际反应官能团数小于表观官能度3.但从高温反应得到的固化剂红外谱图看出OH吸收峰没有了,说明固化剂在高温下,第三个OH是可以和NCO完全反应的.可见TMP所表现出的官能度的多少与反应条件有关.TMP 的羟基为不舒展的空间结构多元醇是造成反应难完全进行的原因.国产固化剂反应条件、TDI与TMP配比不合适,是造成国产固化剂难用于薄膜蒸发分离TDI,以及国产固化剂储存时间短的原因.因此,固化剂在合成的时候,采用TDI大量过量与TMP反应,而且在反应后期升高温度或延长反应时间使反应进行完全,可得到分子结构较理想的固化剂产物,并适合用薄膜蒸发器将过量的TDI分离回收.。