光化学传感器理论与实践-第一章

光纤化学传感器研究的发展很大程度上还归功于 现代通信技术的迅猛发展伴随而来的光学硬件的 完善与价廉。从而促进了各种光学波导、光源与 光监测器等光学与电子元件的迅猛发展。 1951年，发明医用玻璃光纤； 70年代，光纤损耗100～ 1000分贝/千米； 70年代后，采用气相沉淀法 的新光纤制造工艺，光损 耗下降。最好的高纯石英 光纤的损耗为0.2分贝/千 米。 价格： 70年代，实验室生产， 单模 几百美元/米 80年代，工业化生产， 5～10美元/米 90年代，0.1美元/米
Adaptor Leads Available
2K Automatic: 0 to 40º C 9 volt battery MN1604 or PP3 105mm x 60mm x 28mm 135 grams Yes
Mini DIN Plug to DIN Plug Mini DIN Plug to US Standard Plug Mini DIN Plug to Coax Plug
ISEs consist of the ion-selective membrane, an interna reference electrode, an external reference electrode, and a voltmeter. A typical meter is shown in the document on the pH meter. Commercial ISEs often combine the two electrodes into one unit that are then attached to a pH meter.
ISEs for other ions must have an appropriate membrane that is sensitive to the ion of interest but not sensitive to interfering ions. For example, a LaF3 crystal can function as an electrode membrane for fluoride ions（F－）.
Dissolved Oxygen electrode
2.光化学传感器（Optical Chemical Sensor)
建立在光谱化学和光学波导与量测技术基础 上的将分析对象的化学信息以吸收、反射、 荧光或化学发光、散射、折射、和偏振光等 光学性质表达的传感装置。
pH试纸可以看作最早的光化学传感器。在pH试纸 中，具有化学识别功能的酸碱指示剂固定在纤维素 上，将溶液中氢离子浓度的变化表现为试纸颜色即 吸收性质的变化。其光学信号的检测不是通过电子 仪器完成的，而是依赖人的眼睛识别的。
1975年，Lubbers and Opitz研制出基于荧光试 剂芘丁二酸的更灵敏的氧传感器。这种氧敏感 染料至今仍在许多生物光化学传感器中作为内 传感体系。同时他们还基于离子选择性气敏电 极的原理，用碳酸盐作内参比溶液、用pH指示 剂构造内光化学敏感层、用聚四氟乙烯作透气 膜材料，研制气敏光化学传感器。并为这类新 型传感装置创造两个名词，其一是“Optode”, 意思是光学测量途径；其二是“Optrode”, 源于 “Optical electrode”,译成“光极”。目前国内 均译为“光极”。
取样
分析 样品
实验室 各种分析仪器
分析 样品
分析仪器
Interface
（realtime,selectivity）
Chemical sensor
什么是化学传感器？
化学传感器（chemical sensor）实际上 是一类能选择性地将分析对象的化学信息， 例如化学组成与浓度等，连续转变为分析 仪器容易测量的物理信号的装置。由于存 在化学量与物理量之间的变换，又称这类 装置为换能器（transducer）。
De-mountable, stainless steel tip protects pH
electrode inserted in frozen meat
Temperature Range: 0 to 80º C
pH Range: 0 to 14pH
SPECIFICATIONS Ranges mV Output Resolution a) 0 to 19.9mg/l (ppm) b) 0 to 199% 0 to 199 mV a) 0.1 mg/l (ppm) b) 1%
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光化学传感器理论与实践
王柯敏 编著
第一章
绪 论

第一节 第二节 第三节 第四节
光化学传感器的发展概况 光化学传感器的分类 光化学传感器的特点 光化学传感器量测体系
第一节
光化学传感器的发展概况
分析化学的任务之一是选择性的获取化学信息
经典分析化学：样品 分析实验室（GC、LC、IR、MS 等）
现代分析化学：分析实验室 社会发展需求
分析样品产生的现场（on line、in vivo）
社会发展需求：
医院的临床监控、化学工厂的化学过程控制、人类工作与生 活环境的监测与保护等领域需要实时的化学信息；
危险场所的采样和化学信息的获取十分棘手；... 问题的解决：在分析仪器与分析样品之间引入一个实时且 选择性传递信息的 “界eptible to several interferences. Samples and standards are therefore diluted 1:1 with total ionic strength adjuster and buffer (TISAB). The TISAB consists of 1 M NaCl to adjust the ionic strength, acetic acid/acetate buffer to control pH, and a metal complexing agent
在各种光学硬件变得易得和价廉的80年代，通过将光
Schematic of an ISE measurement Picture of a commercial fluoride ISE
A pH meter consists of a H+-selective membrane, an internal reference electrode, an external reference electrode, and a meter with control electronics and display. Commercial pH electrodes usually combine all electrodes into one unit that are then attached to the pH meter.
a) <0.2mg/l (ppm) b) <2% of full scale within 10º C of calibration temperature
Accuracy Output Resistance Temperature Compensation Power Supply Dimensions Weight CE Marked
E = K + (2.303RT/nF)log(a)
where K is a constant to account for all other potentials, R is the gas constant, T is temperature, n is the charge of the ion (including the sign), F is Faraday's constant, and a is the activity of the analyte ion. A plot of measured potential versus log(a) will therefore give a straight line.
Ion-Selective Electrodes (ISE)
An Ion-Selective Electrode (ISE) produces a potential that is related to the concentration of an analyte.
The most common ISE is the pH electrode, which contains a thin glass membrane that responds to the H+ concentration in a solution.
最早将光化学传感器或光极与光导纤维联系起 来的工作由Hesse完成。荧光熄灭用作氧和典 的传感信号，对单根光纤和光纤束的使用情况 也进行讨论。 1975年Hardy将光导纤维纤芯外壁的涂层与保 护层剥去，直接涂覆一层敏感试剂层，则使吸 收测量灵敏度显著提高。
直到1980年Peterson等人详细描述光纤pH
Many of the commercial ISEs use a polymer membrane to embed ion-sensitive species that are sensitive to Ca2+, NO3-, NH4+, or other common ions.
The potential difference across an ion-sensitive membrane is:
传感器的构造并成功应用于体内与体外血 液pH值测量。在此之前所有关于光化学传 感器的研究都是零星的、不系统的。 Peterson等人的工作在光化学传感器的发展 历史上具有里程碑式的意义。
Peterson, J. I., Goldstein, S. R., Fitzgerald, R. V., Buckhold, D. K., Anal. Chem., 52, 864(1980)
化学传感器作用
感觉器官 外界
神经 电信号
大脑
光纤 传感器 光信号 计算机
传感系统
通讯系统
处理系统
Relationship between sensors, computers and communication
1.电化学传感器（ Electrochemical Sensor) 化学传感器分类： 建立在电化学与电量测技术基础上的将分析 对象的化学信息以电位、电流和电导等电学 量表达的传感装置。如玻璃pH电极、微电极 伏安技术、化学修饰电极。
光化学传感器的发展历史：
上世纪30年代，Kautsky and Hirsch发现 吸附在硅胶上的吖啶黄或荧光素的磷光可被 低溶度的三重态氧熄灭 ，设计一个可连续检 测光合成过程中的微量氧的传感装置。 1968年，Bergman在<Nature>上发表基 于荧光熄灭快速测定氧气的检测器。
他们提出的紫外光源、浸渍有荧蒽的聚乙烯敏感层、 流通测量池和光电池位置等设计思想至今仍被频频 采用。
《化学传感器》
任课教师：池毓务
Background
化学传感器是现代分析科学发展的一个重要方向
质谱分析法
现代电分析 检测技术 现代光分析 检测技术
现代分析 测试技术
现在分离 检测技术
热分析法 分析仪器联用技术
电化学传感器
光化学传感器
重点
教材及参考书目
教材: 《光化学传感器理论与方法》王柯敏著 参考资料: 1．《膜受体与传感器》 任恕著 科学出版社 1996。 2．《二十一世纪的分析化学》汪尔康主编 科学出版社 1999 3．《化学修饰电极》（修订版） 董绍俊、车广礼等编著 科学出 版社 2003。 4．《传感器及其应用手册》 孙宝元，杨宝清 机械工业出版社 2004 5． “Electrochemical Methods : fundamentals and application”, Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, John Wiley&Sons Inc. 湖南教育出版社,1994。