R + O R' HO R" O R + O R" HO R' 酯和酸的交换--酸解 O R O R' O + R" OH O R" O R' O + R OH 酯和酯的交换 O + R O R' O R" O R"' O O R + O R"' R" O R' 1醇解 催化剂:酸:硫酸 碱:醇钠 酸催化历程: 氯化氢 对甲苯磺酸 酸催化历程 甘油的甲醇解是获得高级脂肪酸甲酯的重要方法: (b)醇结构的影响 小分子的醇,空间位阻小的醇,平衡常数大,转化率高. (c)羧酸结构的影响 电子效应 空间效应 分子量大小 (d)反应平衡移动措施 为有利于平衡向右移动,采取的措施: 一种反应物过量. 从反应体系中分离出反应物. 容易挥发的酯:甲酸甲酯 乙酸甲酯 甲酸乙酯 沸点比酸和醇低, 可以全部从反应混合物中蒸出. 中等挥发的酯,甲酸丙酯 甲酸丁酯 甲酸戊酯 乙酸乙酯 乙酸丙酯 乙酸丁酯 乙酸戊酯 丙酸 丁酸 及戊酸的 甲酯和乙酯 中等挥发的酯,在反应时,开始蒸馏出的是共沸的三元混合物,在三 O + H2O 91% O 二 以酸酐为原料合成酯 R + O R'OH R O O O R +R O R' OH 酸酐的醇解,没有催化剂存在时,反应可以发生.如果加入酸 或碱催化,反应能短时间内完成. 酸催化机理 碱催化机理 O O + HO O CH C5H11 C2H5 O OH C2H5 HO CH C5H11 O CH C5H11 NH3 丙烯酸甲酯就是用这种方法得到的. 丙酮和氰化氢气体反应生成丙酮氰醇,100℃用浓硫酸水解,生成 相应的甲基丙烯酰胺硫酸盐,然后再用甲醇在90℃反应生成甲基丙烯酸 甲酯. 丙二酸酯如丙二酸二乙酯,α-羟基酸酯如扁桃酸甲酯都可以用类似的 方法生产 Cl O CH3 O O H O CH3 O O O CH3 OH O CH3 第三节 酯化反应 经典的定义:酸和醇或酚脱水生成酯的反应. 广义的定义:生成酯的反应 包括:酸羟基的C-烷基化 醇羟基的C-酰基化 加成反应 一 以羧酸为原料合成酯 1 羧酸和醇反应直接脱水 (1)反应方程式 + RCOOH R'OH (2)反应历程 + RCOOR' H2O (3)反应影响因素 (a)催化剂:反应是可逆反应,为缩短达到平衡的时间需要加催化剂. 常用的催化剂要:硫酸 磷酸 苯磺酸 对甲苯磺酸 固体酸 固体超强酸 (强酸性阳离子交换树脂) O O CH 2 O R R O CH CH 2 O R + HO CH3 O O H2SO 4 CH 2 OH HC OH + R O CH3 CH 2 OH 聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯在少量的碱催化下,甲醇解得到的. 2 酸解 酯的酸解不如酯的醇解应用广泛,但是特别适用于合成二元酸的单酯 和羧酸的乙烯酯. 在强酸性离子交换树脂(Dowex 50wzx)作用下,己二酸和甲酸丁酯 反应,可以得到己二酸单丁酯. 91% 在催化量的乙酸汞和浓硫酸存在下,乙酸乙烯酯与月桂酸共热,可以得 到月桂酸乙烯酯 O O + H25C11 OH H3C O CH CH2 O O + H25C11 O CH CH2 H3C OH 3酯和酯的交换 主要针对一些难合成的酯,用甲酸的酯在甲醇钠催化下,和其它酸的 甲酯进行交换,得到甲酸甲酯,沸点31.8℃,很容易蒸出. O + HO CH3 Cl O + HCl >95% O CH3 Cl + HO CH3 O H3C H3C Br O + HO Br CH3 CH3 CH3 O O CH3 + HCl >95% H3C H3C Br O + HBr CH3 O CH3 CH3 90% 四 酯交换 酯交换是获得酯的重要方法之一,酯交换有三种形式: 酯和醇的交换--醇解 O O C2H5 H2SO 4 OH O OH + O H2SO 4 OБайду номын сангаас O O O O O OH + OH OH O O + O H2SO 4 O O CH3 O + CH3 OH O C2H5 O CH C5H11 + H2O O CH C5H11 O C2H5 三 以酰氯为原料合成酯 O R + R'OH X O R + HX O R' 酰卤的活性比酸酐强,反应过程中有卤化氢放出,有时外部吸收,有时 需要加缚酸剂,使反应介质呈现弱酸性. >90% O + H3C OH OH O H2SO4 H3C O + H2O >80% CH3 CO 2Na Cl + TEBA toluene O O + NaCl >95% 3室温下有机脱水剂脱水反应 O + HO H OH DCC t-Bu r. t. O H O O + OH HO O N N NCN Na / THF (羰基双咪唑) + t-Bu H2O 80% O O R O O +H O O R O O + H O 五 烯酮和醇反应 乙烯酮和醇反应生成乙酸的酯 双乙烯酮和醇反应生成乙酰乙酸的酯 同学讲座 六 腈的醇解 在某些情况下,腈的制备很容易,从腈可以衍生出很多化合物,包括 羧酸也可以从腈水解得到. 腈在氯化氢或硫酸催化时,和醇共热,生成酯. + + RCN R'OH H2O + RCOOR' O 元混合物蒸馏完之后,剩下的是水或者是酯.这些酯需要高效精馏塔精 馏. 不易挥发的酯:一般蒸出水或醇,或者是水和醇的二元共沸物. 如果反应体系共沸去水困难时,可以加共沸溶剂去水,常用的共沸溶 剂:? 丙烯酸正丁酯生产工艺 2 羧酸钠盐和卤代烃反应成酯 O + H3C ONa Cl O NEt 3 H3C O + NaCl