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铝的阳极氧化和着色(华南师范大学物化实验)

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1 华南师范大学实验报告 铝的阳极氧化和着色 ——添加柠檬酸对氧化膜性能的影响 摘要 铝及铝合金具有密度小、比强度高、导电和导热性好、成型容易等优点，是一种综合性能优良的轻金属材料。目前，铝材在航空航天工业及建筑材料、交通工具、电子产品等领域中得到广泛使用。另外由于铝所形成的氧化膜存在均匀的孔隙，可用于有机染料进行染色处理，孔径大小不同的氧化铝膜可应用于不同的领域。使铝表面氧化的电化学工艺称为铝的阳极氧化，因此对改善阳极氧化膜性能的因素研究显得非常重要。而在电解液中添加添加剂，可明显改善氧化膜性质，如硬度、厚度和耐蚀性能等。本次探究以柠檬酸添加剂作为研究对象，探究其对阳极氧化铝绝缘性能、耐腐蚀性能以及着色能力的影响。实验探究发现，往电解液中添加柠檬酸，可有效增加氧化膜厚度，并提高阳极氧化铝的绝缘性能和耐腐蚀性，但着色效果很差，几乎不能着色。 关键词：阳极氧化；柠檬酸；添加剂；绝缘性能；耐腐蚀性；着色；

Abstract Aluminum and aluminum alloy, which have strong advantages in low density, high strength and excellent quality in conducting electricity and heat, is a kind of integrated light metal material with excellent performance. Currently, the aluminum material are widely used in the aerospace industry, construction materials, transport, electronics and other fields. The film of the Alumina formed by the presence of porosity apertures so that it can be used for the organic dye. Alumina film with different sizes of aperture can be applied to different areas. The crafts to oxide of the aluminum surface in electricity way is called aluminum anodic oxide and it is very significant for researchers to study deeper. Based on the former study, when adding the additive in the electrolyte, the film properties can be significantly improve, such as hardness, thickness and corrosion resistance. The inquiry took citric acid as the additive, explore its impact on anodized aluminum insulation properties, corrosion resistance and coloring capabilities. It found that the addition of citric acid to the electrolyte solution can effectively increase the thickness, the insulating properties and corrosion resistance of the oxide film, but the coloring property is poor, hardly colored. Keywords ：anodizing；Citric acid；Additive；insulation function；Corrosion resistance；Coloration function 2

一、研究进展 1.1阳极氧化膜研究进展综述 影响阳极氧化膜性能参数的主要因素包括有电解液种类、阳极氧化电压、电流密度、氧化温度、氧化时间和铝合金成分等。

1.1.1电解液的影响 在酸性电解液中得到的是阻挡层和多孔层两层的氧化膜，而在接近中性或碱性电解液中生成的是阻挡型氧化膜。此外，氧化膜的溶解速度与电解液的浓度也有关系，浓度高时，氧化膜的溶解速度加快，膜的溶解速度大于生长速度，影响了膜的厚度；浓度低时，形成的氧化膜很薄，耐蚀性很差。

1.1.2阳极氧化电压影响 低压时，阳极氧化反应比较缓慢，氧化膜在电解液中的溶解速率小于生长速率，形成的纳米孔直径较小、孔数多。随着氧化电压的升高，阳极氧化电流密度增大，氧化铝膜的生成速率加快，多孔氧化铝膜的厚度增加，孔径也随之增大，孔数减少，孔的排列趋于整齐。

1.1.3电流密度的影响 在相同的电解液浓度和温度的条件下，提高阳极电流密度，氧化膜的生成速 率增加，氧化膜的孔隙率下降，氧化膜较硬，耐磨性和耐蚀性增加；反之减小电 流密度，膜的生成速度缓慢，但是膜相当致密。当电流密度过高时，容易导致氧 化膜表面的局部温度上升，氧化膜的溶解速度也大大增大，氧化膜变得疏松，甚 至粉化，局部烧蚀。一般情况下，电压以 15~20V 为宜，而电流密度最好控制在1.0~1.5 A/dm。

1.1.4氧化温度的影响 在阳极氧化过程中，部分电能会转化为热量，加之铝的阳极氧化是放热反应， 导致电解液温度升高，超过一定范围会增加氧化膜的溶解速率，使氧化膜阻挡层 厚度减少，氧化膜的孔隙率增加，氧化膜的耐蚀性和耐磨性下降。因此，氧化温 度愈低，氧化膜就愈厚，并且氧化膜的致密度也愈大，耐蚀性也愈大。氧化温度一般控制在10℃~30℃。

1.1.5氧化时间的影响 阳极氧化时间的选择，须根据电解液浓度、电流密度、溶液温度等条件来确 定。当电流密度恒定时，氧化膜的生长与氧化时间成正比。在开始氧化的 1h 内成膜较快，随着时间的继续膜的生长速率逐渐减慢，氧化膜的厚度不断增加，耐蚀性能提高。但当氧化膜的生长速度在氧化膜达到一定厚度后会减小。这是因为膜层变厚，电阻增加，导电能力下降。此外，氧化时间过长，由于氧化膜的表面被电解液溶解，氧化膜的孔径变大，膜层光滑程度下降，变得粗糙，出现起粉现象。

1.1.6铝合金成分的影响 铝合金的成分不仅影响氧化膜的厚度，还影响的氧化膜的耐蚀性。在相同的 3

3Al3eAl

3232Al(OH)AlO3HO

条件下，纯铝要比铝合金容易阳极氧化，而且氧化膜的厚度比铝合金要厚，耐蚀 性也要高。

1.2添加剂对氧化铝膜性能的影响研究进展

电解液中的添加剂为无机或有机添加剂，可明显改善氧化膜性质，如硬度、厚度和耐蚀性能等。其中，无机添加剂的主要作用是增强电解液的导电性，参与成膜反应，从而加快成膜速度。而有机物的作用是在参与膜的形成和吸附过程中减缓溶膜速度，使高温时膜的溶解得以减缓，从而在较高温度下形成较厚和较硬的氧化膜。 若往电解液中添加草单一添加剂，如草酸就可以制备多孔氧化铝膜， 纳米孔直径在40~ 100 nm，并且膜层较厚。若加入稀土盐（如铈(+4)盐比镧(+3)盐）后，使膜的结构发生了变化，加快了氧化膜多孔层的生长速率，阻挡层厚度增加，多孔部分变得更加致密，提高了氧化膜的耐蚀性，而且效果更好。 如果加入复合添加剂，例如在硫酸电解液中分别加入硫酸铈+柠檬酸、硫酸铈+葡萄糖酸钠、硫酸铈+十二烷基苯磺酸钠的复合添加剂后，通过电化学阻抗谱实验发现阳极氧化铝膜的阻抗值与不含添加剂以及含单一添加剂相比，阻抗值明显增加，当中以硫酸铈+柠檬酸复合添加效果最明显。

二、实验部分

2.1实验原理 2.1.1铝的阳极氧化原理 实际生产中，可以将铝制品作阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是Al2O3。其反应历程比较复杂，若以 Al为阳极， Pb为阴极， H2SO4 溶液为电解质介绍其反应原理。电解时的电极反应为：

阴极： 阳极： (氧化膜形成 ) 阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的 H+ 和电解质H2SO4 中的H+ 都能使所形成的氧化膜发生溶解：

3232AlO6HAl3HO

（氧化膜溶解）

在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界、杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得溶解的旧膜如同得到修补。随着氧化时间的延长，膜的不断溶解修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层，和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；在

323Al3HOAl(OH)3H

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材料：铝的染色

材料：铝的染色

铝的染色【原理】经过染色处理的铝制品，颜色鲜艳、美观，抗腐蚀性强，它的耐磨性和绝缘性都高于一般的铝制品。

铝根据阳极氧化法原理染色。

以硫酸为电解液，铝制品作阳极，经过一段时间的通电，铝的表面就会被氧化。

阳极氧化的实质是水的放电，生成的初生态氧对铝电极发生氧化，反应式可以简单表示如下。

H2O=[O]+2H++2e2Al+3[O]=Al2O3形成的氧化膜厚度可达几十到近百微米，孔隙率是10～15％。

这样新生成的多孔氧化膜，有强烈的吸附能力，能吸附各种色素，因此能染制成各种颜色的铝制品。

多孔氧化膜的保护性不强，只有经过封闭处理，才能提高氧化膜的抗蚀能力和绝缘性，还能起保护颜色的作用。

氧化膜的孔隙可借沸水或水蒸气的作用来封闭，使电解时生成的氧化铝转化成水合氧化铝（Al2O3·H2O或Al2O3·3H2O）。

水合氧化铝呈透明状，当氧化铝水化成一水合物后，体积增大33％，水化成三水合物时，体积几乎增加100％。

这是铝的氧化膜水化后能封闭孔隙的原因。

【操作】（1）除去铝制品表面的油污把铝制品浸入60～70℃含碳酸钠30～40g/L和磷酸三钠50～60g/L的溶液中，不断翻动，直到油污被除尽。

新的铝制品只要浸2～3分钟。

处理后分别用热水和冷水清洗。

（2）碱液浸蚀把去油污后的铝制品浸入60～70℃含氢氧化钠60～80g/L的溶液中，这时铝的表面有大量气泡生成。

浸蚀时间不应超过半分钟，随即分别用热水和冷水清洗。

浸蚀后，铝制品表面洁净光亮，适宜做阳极氧化处理。

（3）阳极氧化用180～200g/L的硫酸作电解液，以铝板或石墨作阴极，铝制品作阳极，接上13～24V的电源。

开始时，阳极电流密度应控制在0.5A/dm2左右，1分钟后把电流密度加大到0.8～1.5A/dm2。

电解温度保持在13～26℃范围内，经30～40分钟氧化完成。

（4）染色氧化后的铝制品，用冷的（不能用热的）蒸馏水仔细清洗，再用1％的氨水（用蒸馏水配制）浸几秒钟，中和可能残留在孔隙中的酸液。

铝及铝合金制品的阳极氧化和着色机理分析

铝及铝合金制品的阳极氧化和着色机理分析

的 消 除 以及 化 抛 质 量 均 有 利 ，并 且 在 取 下 限时 还 可 延 长 化 抛 液 的使 用 寿 命 。
化 学 抛 光 是 一项 金 属 表 面 光 饰 加 工 技 术 。化 抛 时 ， 铝
制 品 表 面 沾 附 的 油 污 必 须 除 去 ， 否 则 将 影 响 Ｆ 工 道 序 。常 用 的是 碱 性 化 学 除 油 法 。 即 通 过 皂 化 及 乳化 作 用 分 别 将 动 、植 物 油 以及 矿 物 油 污 除 去 。
ＩＩ５ 学抛 光 ．．化
氧 化物气 体 的作用 。当含 量为７ ～ １％ ％ ０ 时，对氮 氧化物 气体
近年 来应用 的无氮氧 化物气体 （ 无黄烟 ）的新 型酸 性化
抛 液 ， 其 成 分 为 ： ＨＰ 。 Ｈ Ｏ， （Ｈ）Ｓ ＯＮ ２ 。０，ＨＳ ， Ｎ 。 Ｎ Ｏ，Ｃ （Ｈ）， Ｏ Ｃ Ｓ ＩＯ。它 们 的 作 用 及 影 响 ： ｕ Ｏ，Ａ Ｐ ＨＰ 是 化 抛 液 中起 切 削 和 溶 解 作 用 的 最 主 要 成 分 。 含 。０： 量 要 求 在 ７ ％ ８ ％ 间 ，若 过 低 ， 将 使 化 抛 速 度 减 慢 ， 制 品 ０￣ ０之 表 面不易得到较高的光亮度 。 ＨＳ 没有 它 ，虽 然 制 品 表 面 仍 可 得 到 光 泽 ，但 很 容 易 Ｏ： 产 生 点 蚀 ， 故 它 在 化 抛 液 中 的含 量 以５ ～ １％ 宜 。 ％ ０为 Ｈ Ｏ： 其 含 量 以 ３ ～ ８ 为 宜 ， 过 高 ， 会 使 制 品 表 面 出现 Ｎ ％ ％ 点 蚀 ， 而 且 当 温 度 较 高 时 极 易 生 成 乳 白 色 氧 化 膜 ；但 低 于 ２将大 大降低制品表面的光亮度 。 ％
铝 是 一 种 化 学 活 动 性 较 强 的 轻 金 属 元 素 。铝 及 铝 合 金 制 品表 面 能 在 大气 中 自然 地 生 成 一 层 厚 度 为０ ２ 的 ．５ １ ｕ１ Ｘ ０ １ １ 氧 化 膜 ，但 这 层 薄 膜 不 但 耐 蚀 性 和 耐 磨 性 都 很 差 ， 而且 制 品都 是 单 一 的 银 白色 ，所 以 ， 对 铝 及 铝 合 金 制 品 经 过 阳 极 氧 化 以提 高 其 耐 蚀 耐 磨 性 能 并 进 行 着 色 装 饰 ， 是 目前 广 泛 采 用 的 方 法 。 本 文 论 述 了铝 及 铝 合 金 制 品 阳 极 氧 化 及 着 色 方 法 主 要 工 艺 的作 用 机 理 ，这 对 于确 保 制 品 质 量 ，增 强 抗 蚀 能力 ， 延 长 使 用 寿 命 ，装 饰 美 化 外 观 ， 都 有 重 要 作 用 。
12铝及铝合金的阳极氧化

12铝及铝合金的阳极氧化

Al － 3e → Al3＋ 2Al3＋ ＋ 3O2－ → Al2O3 与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得而知，实 际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问题仍在探索中。 在氧化膜／溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解： Al2O3 ＋ 3H2SO4 → Al2(SO4)3 ＋ 3H2O
08-2005 FH
工业生产中主要采用硫酸法、铬酸法、草酸法和混合酸 法，其中硫酸法应用最为广泛。
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电镀工艺学10-136
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1．硫酸阳极氧化膜
铝及铝镁合金在硫酸液中取得的阳极氧化膜无色透明，含 锰或硅的铝合金的氧化膜则为浅灰色或棕灰色。
纯铝的膜层厚度可达40μm，一般防护—装饰性氧化膜厚 为5～20 μm。硫酸氧化膜多孔，吸附能力较强，孔隙率为 10～15％，膜层适合染色或电解着色，用于装饰或作识别标 记。为提高膜的防护性能应进行封闭处理，在使用条件恶劣 或耐蚀性要求较高时，还需要补充涂漆。漆膜与氧化膜具有 良好的结合力。
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氧化膜孔隙的形成可通过电渗现象来解释，如图26—2所 示。部分孔壁水化氧化膜带负电，新鲜的酸溶液从孔中心 直人孔底，在孔底处因酸溶液的溶解而形成富Al3＋的液体， 带正电。在电场作用下发生电渗流，使富Al3＋液体只能沿 孔壁向外流动，而新鲜溶液又从中心向底部补充，使孔内 液体不断更新，结果孔底继续溶解而加深。沿孔壁向外流 动的高Al3＋液体对膜已失去溶解能力，因此随氧化时间的 延续，使孔不断加深，逐渐形成多孔层。孔隙的存在和孔 内溶液的不断更新，使离子可以通行无阻，因此在多孔层 建立过程中电阻变化不大．电压也就比较平稳。
铝及铝合金阳极氧化液有酸性液、碱性液和非水液等三 大类。通常采用酸性液。它可分为硫酸、铬酸、磷酸等无 机酸体系，草酸、氨磺酸、丙二酸、磺基水杨酸等有机酸 体系，以及无机酸加有机酸的混合酸体系。
铝合金阳极氧化

铝合金阳极氧化

铝合金阳极氧化铝及其合金材料由于其易成型加工以及优异的物理，化学性能，成为目前工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料。

然而，铝合金材料硬度低，耐磨性差，常发生磨蚀破损，因此，铝合金在使用前往往需要经过相应的表面处理以满足其对环境的适应性和安全性，延长其使用寿命。

在工业上越来越广泛的采用阳极氧化的方法在铝表面形成厚而致密的氧化膜层，以显著改变铝合金的耐磨，耐腐蚀性。

★阳极氧化常见的问题◆为什么2000系列的铝材不适合做硬质氧化？在硬质氧化过程中，要使用高的电压，2000系列属于铝铜合金，富铜的金属与金属间化合物会优先溶解，从而在硬质阳极氧化膜中形成空洞；另一方面，金属与金属间化合物含有较大颗粒，析出的颗粒由于电流通过，颗粒周围局部受热，如果热量不能及时散失，阳极氧化膜就有发生全面溶解或局部烧伤。

◆铝合金阳极氧化的零件为什么不可在酸/碱性环境下使用？铝合金阳极氧化膜层是三氧化二铝，它属于两性化合物，与碱和酸都反应，从而影响到氧化膜的性能。

◆不同型号的铝材阳极氧化后颜色为什么不一致？不同型号的铝材合金成分及合金含量也是不同的，铝的纯度高低直接影响氧化膜的光泽和透明性，合金中的元素Si,Mn,Cr,Mg也会影响氧化膜的发色性，如锰和铬会是氧化膜带黄色，硅会使氧化膜带灰色，从而导致氧化后膜层的颜色不同。

阳极氧化着色阳极氧化是最基本的和最通用的铝合金表面处理方法，通过着色可获得的有色膜具有良好的耐磨，耐晒，耐热和耐腐蚀性，广泛应用于现代建筑铝型材和各种铝材机加工件的装饰，耐磨和防腐蚀。

阳极氧化封闭铝材阳极氧化膜具有很高的孔隙率和吸附能力，容易受污染和腐蚀介质侵蚀，所以必须进行封孔处理，以提高耐腐蚀性，抗污染能力和固定色素。

阳极氧化的原理阳极氧化是在铝及其合金表面上生成装饰及保护膜的一种过程，从原理上讲，在铝材上形成氧化膜的过程实际上是一种电化学反应，即电流在足够的电压下经过一种适合的酸电解质，在铝材表面上形成多孔的氧化膜层。