材料热力学第三章

Gm（T）=RTln[p（O2）/p ]=a + bT
而 2[M] +O2（g）= 2（MO） （M和MO为溶解态）
Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2[M][p(O2)/p ] = RTln[p(O2)/p ]+RTlna2[M]/a2(MO) a + bT
32
3、反应2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm -
2 p
2.0
17
K
p2
2 2.0
p
1.0 2.0
2
p
1
1.0
4
2
2.0
p p
K
K
28K4
p p
K
24
p p
K
将 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 =
0.392.(没有通入N2时,1=0.309)
18
二、平衡组成-温度图的应用—甲烷渗碳-脱碳图
2 = 0.417
*降低压力时平衡向气体分子数增大的方向移动。
16
(3) 预先向甲烷中添加 50%的惰性气体,情 况如何?
CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar
反应前n/mol 1.0
0
0 1.0
平衡时n/mol 1.0 -
1.0
1.0 p 平衡时分压 2.0
nt /mol=2+
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
由 △G = △H -T△S 即- △G/T = -△H /T + △Ssy △Sis = （△Ssu + △Ssy）≥0 自发进行

S
[ Hc
d Hc dT
2
(
) ]
2
C n C s T [ Hc
d Hc dT
2
2
(
dHc dT
) ]
2
因为T=Tc时，Hc=0，代入上式 Cn-Cs不等于0 表示超导态的热容和普通态不同，在相变时有突变
2
dG SdT
0
S (
G T
)P
T
2
)p
Cp T
T S
衡压下，不可逆自发：
T
S

0
Cp T
dT
第三章
讨论衡压时H与T的关系
dH=CpdT
T
H
CpdT
298
T H
取298K下稳定状态纯组元的焓为零 0 298k
第三章
讨论G与T的关系 G=H-TS,综合H、S与T关系，可得出G与T的关系
第三章
第三章 单元系中的相平衡
第一节 吉布斯自由能函数 第二节 一级相变与二级相变 第三节 Clausius-Clapeyron方程 第四节 Ehrenfest方程 第五节 超导态转变
第三章
第一节 吉布斯自由能函数
G=f(T,P) dG=-SdT+VdP 讨论衡压时S与T的关系
( S T )p ( G
H
CpdT
代入
H T R
2
Cp A
dP dT

P
ln P
C p R
ln T
A RT
C
C为常数，此为C-C方程的又一形式，用于Cp不因温 度而改变的情况。
dP

S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
根据熵的广延性，整个系统的熵变
SSS
UT 1T 1VT p T p nT T
CHENLI
14
整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求
T 1 T 1 0 ,
T p T p 0 ,
T T 0
G n
T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物 质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积
因此
G(T,p,n) = nGm(T,p)
G n
T
,
p
Gm
即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。
由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n
为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则
即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。
整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即 Uα + Uβ = 常量 Vα + Vβ = 常量 nα + nβ = 常量
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
CHENLI
13
δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0
δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
CHENLI
3

3.2 自由能和温度的关系6
过冷度
△T=(Te－T) 过冷度不大
△H(Te)与 △H(T)相差不 大(Cp改变很 小)
近似
GT H T TS
S
T




Te T
dH T

T Te
dH Te

H Te
m

G
T


H
T


T
T
是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T
2.2 熵的统计概念
熵作为体系“混乱程度”的量度
统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。
S 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） k ln
表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
1.4 标准态
标准态： 1个大气压，研究温度下的稳定状态。 SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 组织使用SER（stable element reference） 标准态，规定在1×105 Pa 的压力下 ， 298.15K时元素的稳定结构为标准态。
第二章 热力学第二定律和第三定律
dA
Fdx W
W F l l dx F l dA dA
F dyn / cm
可逆过程
l
du Q W

Q TdS
du TdS dA
W dA
G H TS