收稿日期
:2007-04-01
基金项目:国家教育部重大科学研究项目
(307015)
作者简介:李 凯(1983-),男,在读硕土;主要从事合
成酯方面的研究工作。
通讯作者:刘元法
文章编号:1003-7969(2007)12-0053-04 中图分类号:TQ645 文献标识码
:A
季戊四醇油酸酯的合成工艺
李 凯,王兴国,单 良,金青哲,钮新星,刘元法
(江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号)
摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,合成可再生的润滑油基础油季
戊四醇油酸酯。研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、携水剂用量和催化剂用量对反应酯化率
的影响,并用正交实验对工艺进行了优化。在优化条件下,酯化率达到96%以上。反应粗产品用
分子蒸馏技术进行分离纯化,红外光谱分析表明产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。
关键词:季戊四醇油酸酯;生物润滑油;酯化;分子蒸馏
Synthesisofpentaerythritololeate
LIKai,WANGXing2guo,SHANLiang,JINQing2zhe,
NIUXin2xing,LIUYuan2fa
(
SchoolofFoodScienceandTechnology,JiangnanUniversity,
TheStateKeyLaboratoryofFoodScienceandTechnology,214122JiangsuWuxi,China
)
Abstract:Pentaerythritololeate,anenvironmentallyacceptableandrenewablelubricantbaseoil,was
synthesizedfromoleicacidandpentaerythritolwithp-toluenesulphonicacidasesterificationcatalyst.
Theeffectsofreactiontime,reactiontemperature,molarratioofoleicacidtopentaerythritolandamountof
tolueneandcatalystontheesterificationconversionratewerestudiedandtheparameterswereoptimized
byorthogonalexperiment.Theconversionrategothigherthan96%undertheoptimalconditions.The
crudeproductionwaspurifiedbymoleculardistillation,andtheFT-IRspectrumindicatedtheproduct
waspentaerythritololeatewithrelativehighpurity.
Keywords:pentaerythritololeate;biolubricant;esterification;moleculardistillation
润滑油在使用过程中大约有50%通过挥发、泄漏等方式进入环境,其中液压油在使用过程中的损失高达70%～80%,这些润滑油95%以上来源于石油,而石油基润滑油的生物降解性很差,降解率只有10%～30%[1,2];另一方面,若按现在的水平开采世界已经探明的能源,石油仅能维持30～40年,全球石油资源的日益匮乏,导致了石油基润滑油资源性短缺的紧张局面[3]。因而,以来源广泛的可再生资源为原料合成环境可接受型润滑油基础油受到广泛关注,具有很大的市场潜力[4～12]。季戊四醇油酸酯不仅满足可再生和生物可降解这两方面的要求,还具有石油基润滑油的优越性能
[13,14]
:①具有较宽的液体范围,较高的黏度指数,
优良的黏度性能和低温性能;②热安定性好,热分解
温度在340℃以上;③分子结构中含有较高活性的
酯基基团,易于吸附在金属表面形成牢固的润滑油
膜,具有较好的摩擦润滑特性。
Gerard
等
[15]
人将油酸含量较高的植物油先进
行甲酯化,然后在碱(甲醇钠)的作用下与多元醇进
行酯交换,产品非常适合作高档的润滑油。也有人
采用直接酯化的方法,陈小刚等[16]人利用金属粉末
为催化剂,但是反应温度高、时间较长、催化剂成本
较高,不利于工业化生产。周存等[17]人利用金属氧
化物为催化剂,但金属氧化物与油酸形成油酸盐类
,
在反应瓶中产生一定量的泡沫,给产品分离带来困
难,同时醇酸比1∶3.6时,季戊四醇未完全反应,产
品羟值上升,不利于作为润滑油使用。传统的硫酸
催化法,反应转化率低、对设备腐蚀大[18]。本文以
油酸和季戊四醇为原料,以固体酸对甲基苯磺酸为
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2007年第32卷第12
期 中 国 油 脂
催化剂,合成季戊四醇油酸酯,并对合成的工艺条件进行了优化,对产品的分离和分析进行了研究。1 材料与方法1.1 主要原料、试剂季戊四醇、油酸、对甲基苯磺酸、甲基苯等试剂均为分析纯。1.2 主要仪器油浴锅,S312型电动搅拌器,Nexus470傅立叶红外分析仪,分子蒸馏。1.3 实验方法1.3.1 季戊四醇油酸酯的合成工艺催化剂、携水剂 ↓ 季戊四醇、油酸加热酯化物水洗旋蒸粗酯分子蒸馏产品 ↓ ↓催化剂 残酸、部分半酯1.3.2 酸值测定 按GB/T1688-1995进行。1.3.3 酯化率的计算酯化率(%)=(1-结束酸值起始酸值)×酸醇摩尔比值4×1001.3.4 产品FT-IR检测 用液膜法对产品进行红外分析,分辨率设定为4cm-1,用空气冷却的DTGSTEC检测器,进行全波段扫描(400～4000cm-1),每个样品扫描32次。2 结果与讨论2.1 单因素实验21111 反应时间对酯化率的影响 在油酸、季戊四醇摩尔比410∶1,反应温度140℃,催化剂用量为反应物总质量的0.8%条件下,研究反应时间对酯化率的影响,结果见图1。图1 反应时间对酯化率的影响 由图1可见,在反应进行的前阶段,随着反应时间的延长,酯化率不断上升,3h达到最大值,随着时间的继续延长酯化率有所下降,其原因可能是在水、催化剂、高温条件下,反应向逆反应方向进行,部分酯水解出酸,使反应酯化率下降。所以反应时间选择3h左右。2.1.2 反应温度对酯化率的影响 在油酸、季戊四醇摩尔比410∶1,催化剂用量为反应物总质量的
0.
8%的条件下,反应3h,
研究反应温度对酯化率的影
响,结果见图2。
图2 反应温度对酯化率的影响
由图2可见,随着反应温度的升高,反应速度加
快,酯化率不断上升,到150℃时上升的趋势平缓
,
160℃酯化率仅比150℃提高了0.29%,
考虑到温
度的升高不但增加能源的损耗、对设备的要求也比
较高、副反应增加,因而反应温度定在150℃左右。
2.1.3
催化剂用量对酯化率的影响 取油酸、季戊
四醇摩尔比410∶1,反应温度150℃,反应3h,研究
催化剂用量对酯化率的影响,结果见图3。
图3 催化剂用量对酯化率的影响
由图3可见,酯化率随催化剂用量的增大呈上
升趋势,当催化剂用量达到0.6%后,酯化率变化不
大,考虑经济性,催化剂用量定在0.6%左右。
2.1.4
甲苯用量对酯化率的影响 取油酸、季戊四
醇摩尔比410∶1,催化剂用量为反应物总质量的
0.6%,反应温度150℃,反应3h,
研究携水剂甲苯
用量对酯化率的影响,结果见图4。
酯化反应是典型的可逆反应,加携水剂可将反
应生成的水以恒沸物的形式移出反应体系,缩短反
应时间,提高酯化率。随着甲苯用量的增加,催化
剂活性增加,反应温度有所下降。由图4可见,当
甲苯用量超过反应物总质量的10%时,酯化率提高
不明显,反而略有下降,这是由于反应体系中反应物
浓度降低的缘故。但甲苯用量也不能过少,否则反
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应温度升高,会使产品色泽加深,副产物增加,所以选甲苯用量10%为宜。图4 甲苯用量对酯化率的影响2.1.5 物料摩尔比对酯化率的影响 在催化剂用量为反应物总质量的0.6%,反应温度150℃,反应时间3h条件下,研究物料摩尔比(油酸/季戊四醇)对酯化率的影响,结果见图5。图5 物料摩尔比对酯化率的影响 由图5可见,随油酸的增加,酯化率有所上升,但上升的趋势不是很大,当油酸与季戊四醇摩尔比为414∶1时,酯化率达到最高,为91.75%,因而选择在物料摩尔比414∶1左右进行正交实验。2.2 正交实验根据单因素实验结果,选定反应时间、反应温度、物料摩尔比(油酸/季戊四醇)和催化剂用量4个因素为自变量,各选4个水平,以酯化率为响应值,进行正交实验,因素水平见表1,实验结果见表2。表1 正交实验因素水平水 平因 素时间(h)A温度(℃)B催化剂用量(%)C物料摩尔比D121400.44.2∶1231500.64.4∶1341600.84.6∶1 由表2可以看出,在油酸与季戊四醇的酯化反应中,因素的影响顺序由大到小依次为反应温度、反应时间、物料摩尔比、催化剂用量。对于时间因素来说,A2是最好的水平。对于温度因素来说,B3是好的水平,但可能还有上升的趋势,然而考虑到温度的
升高会引起许多的问题:①能源消耗增大;②对设备
的要求比较高;③产品色泽加深,品质下降(双键反
应),因而反应温度不宜太高,本实验选择B3这个
水平。对于催化剂用量这个因素来说,C2是最好的
水平。对于物料摩尔比这个因素来说,D2是最好的
水平。综上所述,组合A2B3C2D2酯化率可能最高。
表2
L
9
(34)
正交实验结果
实验号ABCD酯化率
(%)
1111187.09
2122289.90
3133392.48
4212394.82
5223189.32
6231295.97
7313292.29
8321389.61
9332192.38
K
1
269.47274.20272.61268.79
K
2
280.11268.83277.10278.16
K
3
274.28280.83274.09276.91
R10.64121004.499.
37
2.3
验证实验
在正交实验优化条件下,进行验证实验,结果见
表3。由表3可见,3次实验的酯化率均在96%以
上,说明所选条件下酯化率高,再现性好。
表3 验证实验结果
实验次数酯化率
(%)
196.21
296.86
396.43
2.4
产品分离纯化
利用分子蒸馏技术对粗产品进行分离纯化,其
主要目的是去除原料中过量的油酸。在操作温度
160℃、压力1Pa的条件下,得到酸值小于1
mgKOH/g
、黄色透明的产品。
2.5
产品的红外分析
作为一种快速、高效及环境友好的分析技术,红
外分析方法在油脂中的应用越来越受到人们的普遍
重枧。Vlachos等[19]人利用红外技术检测橄榄油中
是否掺入大豆油等。本文利用红外技术分析分子蒸
馏后产品的组成和纯度,结果见图6。
图6中各个吸收带所对应的官能团振动方式见
表4。
其中3007、1746、1437、1237、1170、
1160.45、723.32cm
-1的特征吸收峰和3334cm-1
羟基吸收峰明显减小,未见脂肪酸3000～
3200
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