阻燃剂聚季戊四醇磷酸酯的合成及表征_郭增山

季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐用作纸张阻燃剂的研究黄高能;尹标林;杨仁党;周晓明【摘要】采用浆内添加+表面施胶两步法添加阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐(MPP),分别以阳离子淀粉(CS)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为增强剂和助留剂,研究了MPP用量对纸张物理性能和阻燃性能的影响.通过极限氧指数测试(LOI)、热重分析(TGA)和扫描电镜(SEM)等对纸张阻燃性能进行了表征.结果表明,添加3％CS、1％ CPAM、30％ MPP(绝干浆)的纸张,LOI从空白样的22.4％提高到33.3％;600℃时的成炭量由16.4％提高到43.5％;SEM显示在植物纤维表面生成更多更大的发泡炭层,表明MPP具有良好的纸张阻燃性能,可以大幅提高纸张的阻燃性能.【期刊名称】《中国造纸》【年(卷),期】2017(036)001【总页数】5页(P15-19)【关键词】季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐;极限氧指数;阻燃性能【作者】黄高能;尹标林;杨仁党;周晓明【作者单位】华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TS727纸及纸板一般是由植物纤维抄造而成,而植物纤维主要成分为纤维素、半纤维素和木素,是可燃的。

纸基材料经常成为火灾的引发物,随着人们对安全的日益重视,对纸及纸制品的阻燃性能要求也越来越高,因此对纸张的阻燃处理十分必要[1-3]。

纸张燃烧时的反应属自由基反应,是热解反应与氧化反应的结合。

阻燃剂可以阻碍纤维的热分解,抑制可燃性气体的生成,或者通过隔离热和空气及稀释可燃性气体来达到阻燃的目的[4]。

季戊四醇磷酸酯蜜胺盐阻燃剂的合成及应用郑　辉,胡　珊3,闫敏艳,谌小奇(中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉430074)摘　要:以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺合成了无卤膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸酯蜜胺盐,并对产物进行了差热和热失重及红外分析。

结果显示,该阻燃剂在266℃有一吸热分解峰,显示出较好的稳定性;根据残炭率确定的合成最佳条件为:n (磷酸)∶n (季戊四醇)∶n (三聚氰胺)=2～215∶1∶118～212;合成温度100～110℃;反应时间4～6h ;以此阻燃剂添加到不饱和聚酯里,添加18份时阻燃级别可达UL -V0级。

该阻燃剂具有分解温度适中,阻燃效率高等优点。

关键词:阻燃剂;合成;不饱和聚酯;应用中图分类号:TQ3141248;TQ323142　文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2008)02-0037-04Synthesis of mela mine s alt of pentaerythritolphosphate a s fla me retardantand the a pplication in uns at ura ted polyester resinsZHEN G Hui ,HU Shan ,Y AN Min -yan ,Chen X iao -qi(School of Material Scienc e a n d Chemical Engi neeri n g ,Chi naU ni versit y of Geoscience s ,Wu han 430074,Chi na )Abstract :The halogen 2free int umescent flame ret ardant ,melamine salt of pent aeryt hritol phosphat e was syn 2t hesized from phosphoric acid (P ),pentaeryt hritol (P T )and melami ne (M ).The pr oduct was c onfi rmed by DSC ,TG and IR.The result s showed t he flame retardant had a endot hermic peak at 266℃so it had st rong heat stabilization.The opti mum synt het ic conditions based on char residual were as follows :n (P)∶n (PT)∶n (M )=2-215∶1∶118-212,synt het ic temperat ure 100-110℃and curi ng time 4-6h.The flame -ret ar 2dance of unsat urat ed polyester resi ns reached a level of UL -V0when t he addition of melami ne salt of pent aery 2t hritol phosphate was 18portions.The flame ret ardant had t he advant ages of moderate decomposition tempera 2t ure and high efficient flame ret ardancy.K ey w or ds :flame ret ardant ;synt hesis ;unsaturated polyest er resi ns ;applicat ion 【收稿日期】2007-10-09;【修回日期】2007-10-25【作者简介】郑辉(—),男,河南信阳人,硕士研究生,研究方向为功能高分子,已发表论文3篇,z 6@13通讯联系人 0　引　言含卤聚合物以及含有卤素阻燃剂的聚合物阻燃材料,长期以来以其阻燃效率高、用量少、价格低而闻名于世。

关于膨胀型阻燃涂料的制备及防火机理分析的研究摘要：一种膨胀型阻燃涂料是用不饱和聚酯树脂和环氧树脂作为双组分基体树脂来制备，聚磷酸铵（APP）提供酸，三聚氰胺（MEL）作为发泡剂，季戊四醇（PER）作为增碳剂以及可膨胀的石墨作为增效剂，同时加入二氧化钛（TiO2），溶剂和其他助剂。

结果表明，这种涂料具有优异的物理化学性质。

当木质基体表面的涂层厚度达到2.0mm时，防火极限可以达到210分钟。

各种成分的热性能，分解过程和阻燃涂料系统的相互作用都用DSC和TGA研究。

磷对最终碳化层的形成及它们形态结构的贡献通过SEM，XRD和FTIR研究。

在此基础上，可以系统地研究膨胀型阻燃涂料的阻燃机理。

关键词：膨胀型阻燃涂料；热性能；碳化层；防火机制1.引言对材料的防火保护在建筑行业已经成为一个重要问题。

使用膨胀型阻燃涂料是防止材料着火的最简单的、经济的和最有效的方法，并且它很容易处理，有可能用于木材防火。

它呈现出两个主要优点：它可以防止热量渗透和火焰蔓延。

此外，它不改变材料的固有特性（如机械性能）。

阻燃剂的行为可以跨越气相和凝聚相双方或一方发生。

燃烧是一个复杂的过程，用不同的基体树脂和不同阻燃剂可能有不同的机理。

然而，在我们的知识范畴里，阻燃涂料的阻燃机理分析目前鲜有报道。

在这篇论文中，一种膨胀型阻燃涂料是用不饱和聚酯树脂和环氧树脂作为双组分基体树脂来制备，聚磷酸铵（APP）提供酸，三聚氰胺（MEL）作为发泡剂，季戊四醇（PER）作为增碳剂以及可膨胀的石墨作为增效剂，同时加入二氧化钛），溶剂和其他助剂。

结果表明，这种涂料具有优异的物理化学性质。

当（TiO2木质基体表面的涂层厚度达到2.0mm时，防火极限可以达到210分钟。

各种成分的热性能，分解过程和阻燃涂料系统的相互作用都用DSC和TGA研究。

磷对最终碳化层的形成及它们形态结构的贡献通过SEM，XRD和FTIR研究。

在此基础上，可以系统地研究膨胀型阻燃涂料的阻燃机理。

第49卷第9期2021年5月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol. 49 No. 9May. 2021螺环季戊四醇磷酸酯阻燃剂的合成与表征付 渊，陈家兴，刘呼努斯吐，吴天赐（内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特010070）扌商 要：螺环季戊四醇磷酸酯磷含量高、热稳定性好，且由于其分子中含有径基，可作为反应型阻燃剂来使用。

本文采用三氯化磷和季戊四醇反应制得螺环季戊四醇磷酸酯。

通过实验得到适宜的合成条件：以氯苯为溶剂，制得中间体二磷杂螺环十一烷。

中间体制备时三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为3 : 1,反应先进行至60七时，保温lh,反应平稳后继续升温至80^o 中间体与适当过量的苯乙酮反应后，在62-67 T 下滴加甲酸到反应体系中，产率达80% o关键词：螺环季戊四醇磷酸酯；合成；红外光谱中图分类号：0657. 33 文献标志码：A 文章编号：1001-9677（2021）09-0046-03Synthesis and Characterization of SpiropentaerythritolPhosphate Flame Retardant **基金项目：2019年内蒙古自治区科学研究“十三五”规划课题（项目编号：NZJGH2019203）。

通讯作者：付渊（1982-）,女，讲师，研究方向为有机化学。

FU Yuan, CHEN Jia-xing, LIU Hunusitu , WU Tian-ci(Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering , Inner Mongolia Hohhot 010070, China)Abstract : Spropentarythritolphosphate has high phosphorus content , good thermal stability and can be used as areactive flame retardant because of 让s hydroxyl group. Spiropentaerythritol phosphate was prepared by the reaction of Phosphorus trichloride and Pentaerythritol. The suitable synthetic conditions were obtained by experiments. Theintermediate diphosphono - spirodecane was prepared by using chlorobenzene as the solvent. The molar ratio of phosphorus trichloride to Pentaerythritol was 3 ： 1. The reaction was kept at 60 弋 for 1 hand then kept at 80 °C after the reaction wasstable. After the intermediate reacted with Acetophenone , formic acid was added into the reaction system at 62 〜67 弋, the yieldreached 80%.Key words : spropentarythritol phosphate ； synthesis ； IR spectra磷酸酯类有机物是目前市场上应用范围较广的阻燃剂之 一，它具有阻燃效能好、聚合物相容性好、热稳定性显著增加等优点⑴。

膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其对环氧树脂阻燃性影响的研究喻龙宝;黄竹谋;康文彬;施亚玉;周铭【摘要】以多聚磷酸为酸源、季戊四醇为炭源、三聚氰胺为气源合成了膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐.考察了反应温度、物料配比、时间和溶剂对阻燃剂合成反应的影响.结果发现合成反应的最佳温度为回流温度,最佳反应时间为8 h,最佳物质的量的配比为n(多聚磷酸)∶n(季戊四醇)∶n(三聚氰胺)=3∶1∶(2～3).用FT-IR、TG和DSC对阻燃剂进行了表征,并考察了阻燃环氧树脂的热性能.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2010(040)003【总页数】4页(P14-17)【关键词】多聚磷酸;季戊四醇;三聚氰胺;膨胀型;阻燃剂【作者】喻龙宝;黄竹谋;康文彬;施亚玉;周铭【作者单位】江苏大学化学化工学院,江苏镇江,212013;江苏大学化学化工学院,江苏镇江,212013;江苏大学化学化工学院,江苏镇江,212013;江苏大学化学化工学院,江苏镇江,212013;中海油常州涂料化工研究院,江苏常州,213016【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4喻龙宝1,黄竹谋1,康文彬1,施亚玉1,周铭2(11江苏大学化学化工学院,江苏镇江 212013;21中海油常州涂料化工研究院,江苏常州 213016)阻燃剂广泛用于塑料、纤维、木材、纸张和涂料等[1]合成和天然高分子材料中。

随着环境保护意识的增强和各种法律法规的实施,溴系阻燃剂使用受到限制。

根据欧盟于 2006年开始实施的 RoHS标准,含多溴二苯醚或多溴联苯阻燃剂的电气电子产品已被禁止进入欧盟市场[2-4]。

当前,阻燃剂的无卤化已成为重要的发展方向之一。

在已开发的无卤阻燃剂中,单体型膨胀型磷 -氮系阻燃剂具有优异的综合性能,例如美国大湖公司的 CN-329和 CN-1197[5]。

这类阻燃剂在合成反应中一般采用三氯氧磷为酸源,由于三氯氧磷易挥发,毒性大,在空气中很容易水解,造成阻燃剂生产工艺复杂,对设备的要求高。

第31卷第6期 2017年6月中国塑料CHINA PLASTICS Vol. 31，No. 6Juix, 2017季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其应用李来丙(湖南工学院材料与化学工程学院，湖南衡阳421002)摘要：用季戊四醇(P E R)、磷酸和三聚氰胺为原料，以无水乙醇作为分散剂，通过两步反应合成了膨胀型阻燃剂季戊 四醇磷酸酯三聚氰胺盐(PPMS)。

研究了PER、磷酸和三聚氰胺物料配比、反应时间和温度对反应的影响，并用傅里叶 变换红外光谱仪对合成的产物进行结构表征，并对比研究了合成产物与市售阻燃聚磷酸铵(A P P)的阻燃效果。

结果表 明，P PM S的优化合成条件为阳e r:，酸：》三聚氰胺=1: 3 : 1. 〇9(摩尔比，下同）、酯化温度为100 'C、酯化时间为 1.5 h、成盐温度为80 'C、成盐时间为6h; P PM S的膨胀度为25. 5 cm3/g,残炭率为54. 3 %;PPM S阻燃聚氨酯弹性体 (T P U)时M T p u: M p p m s(质量比，下同)>1〇0 : 30,阻燃级别达到U L94V-0级，点燃时间长，自熄时间短，成炭效果好，且阻燃效果优于八PP。

关键词：阻燃剂;季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐;膨胀度;残炭率中图分类号：TQ323.4 文献标识码：B 文章编号= 1001-9278(2017)06-0105-06DOI：10. 19491/. iss a1001-9278. 2017. 06. 018Synthesis and Characterizations of Pentaerythritol Phosphate Melamine SaltLI Laibing(School of Materials and Chemistry Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang 421002，China)Abstract：Pentaerythritol phosphate melamine salt (PPMS)as an expansion-type flame retardant was synthesized through a two-step pathway by using pentaerythritol，melamine and phosphoricacid as raw materials，and its chemical structure was characterized by Fourier-transiorm infrared spectroscopy.The effects of raw material ratio,the time and temperatures for esterification and salt-forming reactions on the molecular structure of the product were investigated.The results indicated that the optimum synthetic condition was determined as a molar ratio of pentaerythritol/ phosphoric acid/melamine at1:3:1.09，an esterification temperature of100C，a reaction tme of1. 5h，a sat-forming temperature of 80C，and a sat-forming reaction ttme of6h.The resultant PPMS achieved an expansion degree of25.5cm3/g and a char yield of54.3% while being synthesized at such an optimum condition.Key word s：flame retardant；pentaerythritol phosphate melamine salt；expansion degree；char yield八-3-t__〇刖言PPMS是一种集炭源、酸源和气源三要素于一体收稿日期=2017-03-08湖南省重点建设学科(湘教发[2011]76号）;湖南省自然科 学基金（2017JJ2063 ) ; 2016年湖南省教育厅重点项目(16八053) ;2016年衡阳市科技计划项目（2016KS40)联系人，419563410@ 的新型单分子膨胀型阻燃剂，具有热稳定性好、相容性好、耐光老化，不含卤素等优点[16]。

单分子阻燃剂MPP的合成及其对醇酸树脂的阻燃抑烟程广森;王勇;张峰;李少香;王华进【摘要】用多聚磷酸、季戊四醇和三聚氰胺合成单分子磷-氮系膨胀型阻燃剂——季戊四醇多聚磷酸酯蜜胺盐（MPP），采用傅里叶变换红外光谱仪表征了其分子结构，采用锥形量热仪和烟密度测定仪评价了MPP对醇酸树脂的阻燃和抑烟特性。

结果表明：MPP对醇酸树脂的阻燃性能优于聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺构成的传统三组分膨胀型阻燃剂（IFR），有机蒙脱土（OMMT）以及IFR/OMMT复合阻燃剂。

w（MPP）为30%时，醇酸树脂的热释放速率峰值从839.65kW/m2降至251.89kW/m2，总热释放速率从50.98MJ/m2降至25.19MJ/m2，动态生烟速率和有焰燃烧条件下的静态生烟速率降低，无焰燃烧条件下的静态生烟速率增大。

%In this paper, a single molecular intumescent flameretardant,melamine salt of pentaerythritol polyphosphate(MPP),was synthesized with polyphosphoric acid, pentaerythritol and melamine as raw mate-rials, and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR). The flame retardancy and smoke suppression characters of MPP to alkyd resin were evaluated by cone calorimeter and smoke density tester. The results indicate that the heat resistance of MPP to alkyd resin is better than the conventional three components intumescent flame retardant(IFR) prepared with ammonium polyphosphate, pentaerythritol and melamine, organic modified montmorillonite(OMMT) flame retardant and IFR/OMMT composite flame retardant.The peak heat release rate of the alkyd resin decreases from 839.65 kW/m2 to 251.89 kW/m2 and the totalheat release rate from 50.98 MJ/m2 to 25.19 MJ/m2 when the mass content of MPP is 30%. The dynamic smoke production rate and static smoke production rate under flaming conditions are decreased, while the static smoke production rate un-der nonflaming conditions is increased.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】5页(P72-76)【关键词】醇酸树脂;膨胀型阻燃剂;热释放速率;烟密度【作者】程广森;王勇;张峰;李少香;王华进【作者单位】青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042;青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042;青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042;青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042;海洋化工研究院，山东省青岛市 266071【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4+3醇酸树脂具有生产成本低、工艺简单、涂膜综合性能好等优点，广泛应用于汽车、家电、普通金属、家具等领域[1]；但醇酸树脂的易燃性限制了其应用，因此需要对其进行阻燃处理[2]。

膨胀型阻燃剂磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物的合成及其在
聚丙烯中的应用
马志领;赵文革;张杰;丁海涛;宋占表
【期刊名称】《化学世界》
【年(卷),期】2001(42)4
【摘要】研究了磷酸 -季戊四醇 -三聚氰酰胺聚合物的合成条件及膨胀效果 ,测定了阻燃聚丙烯的氧指数、水平燃烧性能 ,实验结果说明膨胀型阻燃剂的膨胀效果与组分有关 ,聚丙烯的阻燃效果随阻燃剂的膨胀效果增强 ,磷含量增大而显著改善。

【总页数】3页(P184-186)
【关键词】磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物;膨胀型阻燃剂;膨胀效果;聚丙烯【作者】马志领;赵文革;张杰;丁海涛;宋占表
【作者单位】河北大学化学系;河北大学技术监督学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.248;TQ325.14
【相关文献】
1.膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其对环氧树脂阻燃性影响的研究 [J], 喻龙宝;黄竹谋;康文彬;施亚玉;周铭
2.膨胀型阻燃剂二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及应用 [J], 马志领;崔海香;张娇娇;刘平;王建勋
3.膨胀型阻燃剂五氧化二磷-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物在防火涂料中的应用 [J],
胡汉芳;马志领;刘新玉;荣伟;袁亚洲
4.新型阻燃剂季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐的合成与应用 [J], 金胜明
5.三聚氰胺聚磷酸盐/季戊四醇配比、协效剂组及表面改性对聚丙烯基木塑复合材料的膨胀阻燃影响 [J], 朱德钦;生瑜;郑守扬;童庆松
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膨胀型季戊四醇磷酸酯类阻燃剂合成研究豆高雅【期刊名称】《塑料助剂》【年(卷),期】2017(0)5【摘要】Used pentaerythritol and phosphorus oxychloride as raw materials synthesed two intermediates of intumescent flame retardant,which are caged bicyclic phosphate.1-oxo-4-hydroxymethy1-2,6,7-tri-oxa-1-phospha-bicyc-lo [2,2,2] octane (compound Ⅰ),and bis (2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyclo [2,2,2] octane-4-methanol) chlorophosphate (compound Ⅱ).The effects of molar ratio,reaction temperature,time and other factors on the product yields are discussed.the results shows that n (POCI3) ∶ n (pentaerythritol) is 1∶ 0.9,temperature rise,react time is 7 hours,and alcohol as solvent for post treatment,the yield is attained up to 86％.In otherwise,the results shows thatn(POCI3)∶n(compound Ⅰ)is 1∶ 1.9,the reaction temperature is 75 ～80 ℃,production rate is 78％.The products were characterized by ultrared analysis (FTIR).The result of thermal analysis showed that they all have high thermal stability and execent char-forming ability.The decom-position temperatures of compound Ⅰ ～11 were 300 ℃ and 340 ℃.and residual carbon under 500 ℃ were 58.918％ and 56.751％.%以季戊四醇和三氯氧磷为原料合成了两种膨胀型阻燃剂中间体,分别为双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷(化合物Ⅰ)和二(2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酰氯(化合物Ⅱ).研究了物料配比、反应温度和反应时间对化合物Ⅰ产率的影响,结论表明:化合物Ⅰ的反应溶剂二氧六环,反应的摩尔比n(POCI3)∶n(季戊四醇)为1∶0.9,梯度升温7h,乙醇提纯重结晶,产率86％.同时,还研究了分批加入化合物Ⅰ和原料配比对化合物Ⅱ的影响,结果表明:乙腈作溶剂,反应的摩尔比n(化合物Ⅰ)∶n(POCI3)为1.9∶1,反应温度是75～80℃,产率78％.用红外光谱图的方法表征了产品的结构;热失重数据表明:化合物ⅠⅡ具有良好的热稳定性和成炭性,其初始热分解温度分别为270℃和340℃,在600℃时残炭率分别为58.918％、56.751％.【总页数】5页(P28-32)【作者】豆高雅【作者单位】榆林职业技术学院,榆林,719000【正文语种】中文【相关文献】1.季戊四醇磷酸蜜胺盐膨胀型阻燃剂的合成 [J], 李健;付争兵2.膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其对环氧树脂阻燃性影响的研究 [J], 喻龙宝;黄竹谋;康文彬;施亚玉;周铭3.聚磷酸铵/季戊四醇复合膨胀型阻燃剂阻燃ABS的研究 [J], 夏英;蹇锡高;刘俊龙;韩英波;李健丰;王丽娟4.季戊四醇磷酸酯基膨胀型阻燃剂的性能及应用 [J], 毛顺利;何思列;彭治汉5.季戊四醇双磷酸酯二乙胺盐膨胀型阻燃剂的合成 [J], 董延茂;鲍治宇;赵丹;赵爱明;陈国才因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。