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第3章 赝势平面波方法(I)

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3.4 能带结构的计算

3.4 能带结构的计算

设 nk (r )为满足单电子薛定谔方程的本征函数，其本征值 为 n (k )。由于 为点群中的对称操作，所以 nk ( r ) 应 为具有同样本征值 (k ) 的另一本征函数，记为：n ( r ) n n (r ) nk ( r ) ik Rn 由布洛赫定理： ( r Rn ) e nk ( r ) nk
KKR方法又称为格林函数方法，KKR法与APW法求解的都
是超越方程(矩阵元都是能量的函数),所以要用自洽法计算，计 算量很大，因而人们做了改进—LMTO法和LAPW法。
2).LMTO方法(线性化糕模式轨道法) (详见谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》P133） 线性化糕模式轨道法是在KKR法基础上，由O.K.Andersen 提出的一个线性化方法，又称为Muffin-tin 轨道线性组合法。 3).LAPW方法(线性化缀加平面波法) (详见谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》P119） LAPW方法(线性化缀加平面波法)是在APW方法上作的改进。
2004年2月，PRL 92,037204,(2004)上发表了一篇研究Fe反
常霍尔效应的起因方面的文章，是由中科院物理所王鼎盛、 王恩格等完成的，采用的就是基于第一性原理的LAPW方法。
二、 n (k ) 的对称性
1. n (k ) n (k Gh ) 第一节(P57)已给出过证明。 该特点表明： n (k ) 在 k 空间中平移一个倒格矢 Gh后保
离子实带正电，本来对价电子有强的吸引势，而波函数的
正交性使得价电子又受到一强的排斥势的影响。这种吸引势和 排斥势总的作用效果，使价电子受到的势场等价于一弱的平滑
势—赝势(pseudopotential,简称PP)

第一性原理的计算方法及常用软件介绍

第一性原理的计算方法及常用软件介绍

第二章研究方法与程序介绍§2.1 全电子法和赝势法应用于铁电体的第一性原理计算方法和工具很多，根据对势函数及内层电子的处理方法不同主要分为两大类，一种是波函数中包含了高能态和内层电子，而势函数只是原子核的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函数为原子核和内层电子联合产生的势，称为离子赝势，波函数只是高能态电子的函数，这称为赝势（pseudo-potential）法。

因为内层电子对价电子的排斥作用部分地抵消了原子核对价电子的强吸引作用，所以赝势是一种比较弱和比较平坦的势。

引入赝势的要点在于，赝势对应的薛定谔方程与真实势对应的薛定谔方程有相同的能量本征值。

在这一前提下，引入赝势的方法不是唯一的。

在第一性原理计算中，用的是所谓模守恒赝势法。

这种赝势所对应的波函数有一个特点，在离开原子核一定距离的空间，它与真实势对应的波函数不但形式相同，而且幅度相等，故称模守恒。

这种方法从原子势算起，不引入任何实验参数，所以又称为从头算起（ab initio）赝势方法。

一般来说，赝势法计算量较小，但其中消去了内层电子态，相对于全电子法多引入了一个近似。

该方法的优点是较便于计算离子受到的作用力，后者等于总能量对原胞内离子位矢导数的负数，称为Hellmann-Feynman力。

赝势法用平面波展开来表示价电子态，如果晶体中的原子有2p未满壳层（如氧）或3d未满壳层（如钛），则赝势将很“硬”，为满足模守恒，需要为数很多的平面波基函数，计算量太大。

为此发展了超软赝势（ultro-soft pseudo-potential）法。

对波函数引入一个重叠算符，使赝势变软，减少了平面波基函数。

在铁电体研究中用的赝势法通常是这种方法。

全电子法表示电子态时将空间分为两部分：一是原子核附近的球形区，称为丸盒（muffin-tin）区，二是原子核间的其它区域。

在球形区，基函数、电荷密度16和势均用径向函数展开，在其它区域，这些量用平面波或球面波展开。

固体物理学：能带理论(三)

固体物理学：能带理论(三)

k
y
k
x
dZ=2(k)(k空间中能量在E → E+dE两等能面间的体积)
V
2 8 3 Econst dSdk
和自由电子情形不同，这里的等能面 已经不是球面，需要根据等能面形状 具体积分才行。
因为：
dE kE dk
所以：
N ( E )
1 V
dZ dE
1
4 3
dS Econst k E(k )
电子的能量只在布里渊区边界附近偏离自由电子能量，在 布里渊区边界产生能隙。等能面在布里渊区边界面附近发 生畸变，形成向外突出的凸包 等能面几乎总是与布里渊区边界面垂直相交； 费米面所包围的总体积仅依赖于电子浓度，而不取决于电 子与晶格相互作用的细节； 周期场的影响使费米面上的尖锐角圆滑化。
证明：在一般情况下，等能面与布里渊区边界面垂直相交，
近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础上的局域 密度近似（Local density approximation）方法，理论基础是 非均匀相互作用电子系统的基态能量唯一的由基态电子密度确 定，是基态电子密度 n(r) 的泛函。
其计算流程见下表，上面提到的几种模型都可以用来进行 密度泛函计算。
小结：
由此我们给出对近自由电子能态密度的估计：在能量没 有接近EA时，N(E)和自由电子的结果相差不多，随着能量的 增加，等能面一个比一个更加强烈地向外突出，态密度也超 过自由电子，在 EA处达到极大值，之后，等能面开始残破， 面积开始下降，态密度下降，直到 EC时为零。所以近自由 电子近似下的N(E)如图所示。
k
1 2
Gn
沿布里渊区边界面的法线方向上，
En k
1 2
Gn
En k

能带计算平面波方法

能带计算平面波方法

能带计算平面波方法
计算平面波方法（Plane Wave Method）是一种常用的计算材
料电子结构的方法，主要用于计算固体晶体的电子能带结构和物性。

以下是可以带计算平面波方法的步骤：
1. 准备晶体结构：首先要准备晶体结构的信息，包括原子的位置坐标和晶胞参数。

可以使用实验结果或者其他计算方法获得。

2. 设定计算参数：设定计算平面波方法的计算参数，包括选择的波函数基组、计算的精度和收敛准则等。

波函数基组一般是由平面波和赝势构成，通过选择适当的平面波截断能和赝势能来平衡计算精度和计算效率。

3. 生成平面波基组：根据设定的能量截断和晶胞参数，生成平面波基组。

平面波基组是由一组平面波组成，用于展开电子波函数表示。

4. 计算赝势：如果使用赝势方法，需要生成赝势。

赝势是用来近似描述原子核和价电子间的相互作用的势能，通过赝势可以将电子波函数的计算范围限制在局域空间内，减少计算量。

5. 执行总能量计算：使用平面波基组和赝势，通过求解波函数的Schrödinger方程，计算体系的总能量。

总能量包括动能、
电子-电子、电子-原子核相互作用等项。

6. 计算能带结构：根据总能量计算得到体系的能带结构。

能带结构是描述固体材料电子能级分布和能量间隙的重要参数，可
以通过求解电子的Bloch方程得到。

需要注意的是，计算平面波方法是一种基于密度泛函理论的计算方法，对于大系统的计算可能需要较高的计算资源和时间。

此外，对于一些特殊的体系（如过渡金属、化学反应等），可能需要使用更复杂的波函数基组和近似方法来提高计算精度。

关于CASTEP

关于CASTEP

关于CASTEPCASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。

典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTEP也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。

此外， CASTEP可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。

Material Studio使用组件对话框中的CASTEP选项允许准备，启动，分析和监测CASTEP 服役工作。

计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制和文档控制。

分析：允许处理和演示CASTEP计算结果。

这一工具提供加速整体直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形。

CASTEP的任务CASTEP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算，几何优化或分子动力学。

可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能。

性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成的计算以便产生最初没有提出的额外性能。

在CASTEP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：* 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来构建，也可从已经存在的的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。

注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。

提示： CASTEP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。

因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用Build\Symmetry\Primitive Cell菜单选项来转换成初晶胞。

* 计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。

《凝聚态物理》第三章_能带理论-3

《凝聚态物理》第三章_能带理论-3

n
1
N 1
e il 2
n
1
N n0
N n0
②②
k'k l 2
a
N1
1 ei(k 'k )a N n0
n
1 N
1 ei(k 'k )Na 1 ei(k'k)a
其中：
e e i(k 'k ) Na
i( l ' 2 l 2 ) Na
Na Na
ei(l'l)2 1
干涉相消
•综合：只有当k’ 与 k 相差整数个倒
S
1
k
k
dS
4 3
当 k k 0 时，态密度出现导数 不连续－van Hove singularity
例：自由电子的态密度
k
2k 2
2m
等能面是k空间的球面： k
2m
k
d
dk
2k
m
g
2m3 23
无奇点
g( )
例：近自由电子的能态密度
等能面性质
在第一布里渊区， 1. 接近布里渊区的A点，等
能面向边界凸现 2. 在A点到C点之间，等能
面不再是完整的闭合面， 而是分割在各个顶点附近 的曲面
例：近自由电子的能态密度
• 随着k接近布里渊区，等能面不断向边界凸现，两个等能面 之间的体积不断增大，能态密度将显著增大
• 在A点到C点之间，等能面发生残缺，达到C点时，等能面缩 成一个点 —— 能态密度不断减小直到为零
▪ 当时，k=nπ/a 上面的微扰计算不适用
▪ 如 k=π/a 和 k’= -π/a 是简并的 ▪ 即：在布里渊区边界的态，要考虑简并问题
▪ 考虑两个态：

第一性原理研究贵金属Co、Rh、Ir的表面能和表面功函数


Ｊ１ ０ ０ ｕ ．２ １
文章 编 号 ：００５６ （００ ０—．００ １０－８２ ２１ ）４０４—６ ３
第一 性原 理研 究贵 金属 Ｃ 、 ｈ Ｉ 的 ｏＲ 、 ｒ 表 面 能 和 表 面 功 函 数
曾祥 明 ， 欧 阳楚英 ， 雷敏 生 ， 一 ， ２
（． Ｉ江西师范大学 物理与通信电子学 院， 江西 南 昌 ３０ ２ ； ． ３０ ２２ 江西省光 电子重点实验室 ， 江西 南昌 ３０２ ） ３０ ２
验 对其进行 了研究 ． 很多 先进材料 表 面的加 工处理 过程 至关 重要 ， 各种 电学 、 学 、 如 磁 光学 设 备 ， 传感 器 、 催 化剂 、 质涂层 等 ． 硬 因此 ， 深人 认识 金属 的表 面 性质 对 高新 技 术 的发 展 具 有推 动 作 用 ． 面 能 和功 函数 是 表
杂［ ］然而 ， ． 通过第 一性 原理从 头计算 的方法 ， 够 比较 方便 地计 算 不 同表 面 的 功 函数 ， 理 论上 估 算 出 能 从
这些 贵金属 的表面 功 函数 ． 本文 应用基 于密度 泛 函理 论 （ ｅｓｙＦ ｎｔ ｎｌ ｈｏ ， 称 Ｄ ｒ Ｄ ｎｉ ｕ ｃ ｏａ Ｔ ｅｒ 简 ｔ ｉ ｙ Ｆ ）的第 一性 原 理 计 算方 法 ， 究 了 Ⅷ一 研 Ａ 族 元素 中的 Ｃ 、 ｈ Ｉ 同具有 ７外层 电子结 构 ） 种 金属 的 ３个低 密勒指 数表 面（ ０ ） （ １ ） （ １ ） ０Ｒ 、 （ ｒ ３ １０ 、 １０ 和 １１ 的表 面 能及功 函数 ， 这些计算 结果 和实验 进行 比较 ， 算结 果 和实验 符合 得较 好 ， 对 计 并从 物 理上 对这 些 计算 结 果进
第 ３ 卷第 ４期 ４
２１ ００年 ７ 月

240700初学VASP(五)_赝势·选择

初学VASP(五) 赝势·选择初学VASP(五) 赝势·选择POTCAR 赝势文件可以理解为分子力学模拟中的力场文件但包括的信息更多VASP4.6将各元素优化的INCAR里的参数也包括在这里了，作为支持PREC的缺省选择通常各元素的POTCAR已经包括在软件包里了我们只需要按照POSCAR里的顺序，将各元素的POTCAR按顺序连接起来就可以了如以下命令：cat file1 file2 file3 > POTCAR软件包自带的绝大多数赝势是超软赝势（US-PP）了，但不少元素有两个版本，如何选取呢？一个简单的办法是看后缀标准的没有后缀 _h 硬一点 _s 软一点_pv,_sv,_d 就是说semi-core的p,s或者d也当做价态处理了如果是数字的话，表示的可能是不同的半径截距也可以参考各版本同目录下的V_RHFIN file ，PSCTR file这两个文件告知该版本的赝势是如何生成的。

比如：V_RHFIN fileSc: 6p d2 s18 21. .002000 44.95590 125. .25E-05 .300 200FCA 12.00000.7 1.0 01.0 .0 .5 -320.88472.00002.0 .0 .5 -34.4217 2.00002.0 1.0 1.5 -28.2366 6.00003.0 .0 .5 -3.7944 2.00003.0 1.0 1.5 -2.2591 6.00003.0 2.0 2.5 -.1113 2.00004.0 .0 .5 -.2699 1.00004.0 3.0 2.5 -.1000 .0000第一行是注释行给出基本的信息第二行是最重要的控制行8 21. .00 2000 44.95590 125. .25E-05 .300 200 F CA 12.00000J Z XION N AM H DELRVR PHI NC1 | CH QCOR|GREENJ - 轨道数 Z - 原子序数XION - 离子化程度一般设为0 N - 格点数AM - 原子质量 H - 决定格点间距DELRVR - 自洽收敛标准PHI - 线性拟合参数 NC1 - 最大自洽循环次数 GREEN - 是否存在初始的势CH - 交换相关能(XC)类型Slater-XCHL Hedin Lundquist (1971)CA Ceperly and Alder parameterized by J.Perdew and Zunger WI Wigner interpolationPB Perdew -BeckePW Perdew -Wang 86LM Langreth-Mehl-Hu91 Perdew -Wang 91QCOR - 非价键电子数（core electrons）第三行开始是每个轨道的具体参数，依次为n l j(=l±1/2) 原子轨道能占有率PSCTR file of LDA/H1.25TITEL = US HLULTRA = T use ultrasoft PP ?RWIGS = 0.57 nn distance ! Wigner-Seitz radiusRCLOC = .65NE = 100LCOR = .TRUE.QCUT = -1RMAX = 3.0 ! core radius for proj-operDescriptionl E TYP RCUT TYP RCUT(cutoff radius)0 0 15 0.80 23 1.250 0.5 15 0.80 23 1.251 -0.2 15 0.80 23 1.25最重要的地方上面已经用颜色标出来啦：）说明一下，TYP是指赝势的类型,RCUT是半径截距，TYP可取的值如下：正则1 BHS2 TM3 VAN6 XNC7 RRKJ wave function possibly with node15 RRKJ wave function strictly no node非正则 +8最后一个问题是LDA or GGA。

固体物理学：第四章 第五节 正交化平面波法


比如Li，它的电子组态是1s2 2s1，内层电子只有一个带，如果 取一个正交化平面波取构造导带电子的布洛赫波，得到 这里
得到Li的合理的能谱：
对比4.2.13和4.5.13，可以看到，与平面波不同的是，现在用 有效势U替代了真是势V。
U的第一项来源于真是势V，它是负值。第二项来源于正交化 手续，它是一个正量。
1940年，赫令（Herring）提出了一种克服平面波方法收敛性差 的方案。原则上，固体能带可分为两类：一类是内层电子的能 带，它是一种窄带。内层电子的状态可以用紧束缚波函数来描 述：
用狄拉克符号写为：
它满足
H是晶格哈密顿量，Ec是内层电子能带，c表示内层电子波函 数的量子数。 另一类是外层电子的能带，是一种宽带。 我们把最高被电子占满的能带称为价带，而最低空带或者半满 带称为导带。 固体的物理性质主要决定于价带和导带中的电子。
第四章 能带论
§4.5 正交化平面波法
Orthogonalized plane wave
前面讨论了平面波方法，它是一种严格求解周期势 场中单电子波函数的方法，物理图像也很清楚。但 平面波有个致命的弱点，即收敛性差，要求解的本 征值行列式阶数很高。
这是因为固体中价电子的波函数，在离子实区域以 外是平滑函数，而在离子实区有较大的振荡，以保 证与内层电子波函数正交，要描述这种振荡波函数， 就需要大量的平面波。
导带和价带电子，离子实区和离子实区域外是两种性质不同 的区域。在离子实区，电子感受到弱的势场作用，波函数是 平滑的，很像平面波。
而在离子实区域，由于强烈的局域势作用，波函数急剧震荡， 和平面波相差很多。
因此最好用平面波
和壳层能带波函数
的线性组合来描述价带和导带电子的布洛赫波函数：

赝势 截断半径

赝势截断半径全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：赝势（Pseudopotential）是在量子力学中用来近似描述原子核和电子相互作用的方法。

在实际的计算中，原子核和电子之间的相互作用非常复杂，需要耗费大量的计算资源。

为了简化问题，科学家们引入了赝势的概念，将原子核和电子的相互作用近似为一个有效的势能，从而大大减少了计算的复杂性。

赝势的截断半径（Cutoff Radius）是指在计算中将原子核和电子的相互作用截断的距离。

截断半径的选择对计算结果的精度有着重要的影响，不同的截断半径会导致不同的计算结果。

在实际的计算中，科学家们需要精确地选择合适的截断半径，以保证计算结果的准确性。

对于赝势的截断半径的选择，一般会考虑以下几个因素：截断半径的选择应该要考虑到计算的精度。

截断半径太小会导致原子核和电子的相互作用没有被充分考虑，计算结果精度不高；截断半径太大则会导致计算复杂度增加，计算时间变长。

需要在计算精度和计算效率之间找到一个平衡，选择一个合适的截断半径。

截断半径的选择也与原子的化学性质有关。

不同的原子具有不同的电子分布，截断半径的选择也应该根据原子的电子分布来确定。

一般来说，电子密度较大的原子需要较大的截断半径，以保证相互作用的准确性。

截断半径的选择还应考虑计算的可靠性。

在实际的计算中，由于计算资源的限制，我们往往不可能考虑所有的原子核和电子的相互作用。

截断半径的选择应该要能够尽可能准确地近似原子核和电子的相互作用，避免出现较大的误差。

赝势的截断半径是影响计算结果精度的重要参数，需要根据计算需求和原子的化学性质来选择合适的数值。

合理地选择截断半径可以保证计算结果的准确性，提高计算效率，为物理、化学领域的研究提供有力的支持。

希望随着科学技术的不断发展，赝势的研究会越来越深入，为人类的科学探索进程做出更大的贡献。

第二篇示例：赝势是一种在固体材料计算中常用的方法，通过模拟真实原子的电子行为来简化计算复杂度。

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第3章 赝势平面波方法(I) Computational Materials Science：From Basic Principle to Practical Design Methodology - 49 - 第3章 赝势平面波方法(I)

Computational Materials Science：From Basic Principle to Practical Design Methodology - 50 -

第3章 赝势平面波方法(I) 基于密度泛函理论的赝势平面波方法可以计算很大范围不同体系的基态属性，它采用了平面波来展开晶体波函数，用赝势方法作有效的近似处理。由于平面波具有标准正交化和能量单一性的特点，对任何原子都适用且等同对待空间中的任何区域，不需要修正重叠误差。因此平面波函数基组适合许多体系，其简单性使之成为求解Kohn-Sham方程的高效方案之一。另外，赝势的引入可以保证计算中用较少的平面波数就可以获得较为可靠的结果。该方法具有较高的计算效率，使之日益发展成为有效的计算方法。本章首先对赝势平面波方法进行重点讨论，其次介绍了基于第一性原理计算软件一般步骤，最后结合Materials Studio软件包应用，对锐钛矿型TiO2(101)表面及其点缺陷结构进行建模和计算。

3.1 基本原理 基于密度泛函理论的第一性原理计算实质是求解Kohn-Sham方程。实际求解Kohn-Sham方程时，由于原子核产生的势场项在原子中心是发散的，波函数变化剧烈，需要采用大量的平面波展开，因而计算成本变得非常大，所以在计算中选取尽可能少的基函数。计算中选择的基函数与最终波函数较接近则收敛较快，当然包含的维度也应该尽量少。众所周知，根据研究对象不同，选择基函数的方法也不同的，如原子轨道线性组合法(LCAO-TB)、正交平面波法(OPW)、平面波赝势法(PW-PP)、缀加平面波法(APW)、格林函数法(KKR)、线性缀加平面波法(LAPW)、Muffin-tin轨道线性组合法(LMTO)等，选取典型代表方法在随后的章节中重点展开讨论。与LAPW，LMTO等精度较高的第一性原理计算方法比较，平面波赝势法是计算量较少的方法，适用于计算精度要求不严格，因原胞较复杂而导致计算量陡增加的体系。为此，本章将重点学习赝势平面波方法，先学习电子能带的平面波基底展开以及赝势等相关基本概念，然后再讨论赝势引入原理。

3.1.1 平面波展开与截断能 1. 平面波展开 平面波是自由电子气的本征函数，由于金属中离子芯与类似的电子气有很小的作用，因此很自然的选择是用它描述简单金属的电子波函数。众所周知，最简单的正交、完备的函数集是平面波exp[())ikGr，这里G是原胞的倒格矢。根据晶体的空间平移对称性，布洛赫(Bloch)定理(将在第4.1.1节中说明)证明，能带电子的波函数(,)rk总是能够写成 (,)()exp()rkrikr (3.1) 式中k是电子波矢，()r是具有晶体平移周期性的周期函数。对于理想晶体的计算，这是很自然的，因为其哈密顿量本身具有平移对称性，只要取它的一个原胞就行了。对于无序系统(如无定型结构的固体或液体)或表面、界面问题，只要把原胞取得足够大，以至于不影响系统的动力学性质，还是可以采用周期性边界条件的。因此，这种利用平移对称性来计算电子结构的方法，对有序和无序系统都是适用的。采用周期性边界条件后，单粒子轨道波函数可第3章 赝势平面波方法(I) Computational Materials Science：From Basic Principle to Practical Design Methodology - 51 -

以用平面波基展开为 1()()exp(())GrGiKGrN

 (3.2)

式中1N是归一化因子，其中是原胞体积；这里G是原胞的倒格矢，K是第一Brillouin区的波矢，()G是展开系数。Bloch定理表明，在对真实系统的模拟中，由于电子数目的无限性，K矢量的个数从原则上讲是无限的，每个K矢量处的电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式，这种展开形式包含的平面波数量是无限多的。基于计算成本的考虑，实际计算中只能取有限个平面波数。采用的具体办法是一方面由于()r随K点的变化在K点附近是可以忽略的，因此我们可以使用K点取样通过有限个K点进行计算。另一方面，为了得到对波函数的准确表示，G矢量的个数也应该是无限的，但由于对有限个数的G矢量求和已经能够达到足够的准确性，因此对G的求和可以截断成有限的。给定一个截断能 22()2cutGKEm

 (3.3)

对G的求和可以限制在2()/2cutGKE的范围内，即要求用于展开的波函数的能量小于cutE。当0K时，即在点，有很大的计算优势，因为这时波函数的相因子是任意的，就可以取实的单粒子轨道波函数。这样，对Fourier系数满足关系式*()()llGG，利用这一点，就可以节约不少的计算时间。 2. 截断能选取原则 为了取有限个的平面波数，通常的做法是确定一个截断能量(Energy cutoff)，如图3-1所示，此时函数基组并不完备，总能量计算会产生相应误差，通过增加截断能量可以减小误差幅度。为了使计算出的体系总能量达到设定精度，一般截断能量必须选取到足够高。有限平面波基组的误差可以加以校正，较好的解决方法是引入一个校正因子(correction factor)，由此可以在一个恒定数量基组下进行计算，即使采用了恒定的截止能量这个强制条件也可以校正相应的计算结果。进行这种校正所需要的唯一的参数就是

lntotcutdEdE，Etot是体系总能量，Ecut是截止能量。例如，当它的数值小于0.01 eV/atom时，计算就达到了良好的收敛精度，对于大多数计算0.1 eV/atom就已足够。

3. 平面波基展开特征

用平面波基来展开电子波函数是因为用平面波基来计算有很多优点。平面波基能很方便地采用快速傅里叶变换(FFT)技术，使能量、力等的计算在实空间和倒空间快速转换，这样计算尽可能在方便的空间中进行。如前面讲到的哈密顿量中的动能项的矩阵元，在倒空间中只有对角元非零，就比实空间减少了工作量。第二，平面波基函数的具体形式并不依赖于核的坐标。这样，一方面，价电子对离子的作用力可以直接应用Hellman-Feymann定理(将在3.1.5节中进行说明)得到解析的表达式，计算显得非常方便。另一方面也使总能量的计算在不同的原子构型下有基本相同的精度。此外平面波计算的收敛性和精确性比较容易控制，因

图3-1 截断能示意图 第3章 赝势平面波方法(I) Computational Materials Science：From Basic Principle to Practical Design Methodology - 52 -

为通过截断能Ecut的选择可以方便地改变平面波基的多少。当然平面波基也有缺点，一般电子轨道具有一定的局域性，而平面波是空间均匀的，因此电子轨道展开时与原子轨道基相比，平面波基的个数要多得多。为了尽量减少平面波基的个数，一般在平面波的计算中都采用赝势(pseudopotentials)来描述离子实与价电子之间的相互作用，使电子轨道波函数在离子实内部的分布尽量平缓些。下面将讨论赝势概念及其引入思路。

3.1.2 赝势 1. 赝势引入 平面波函数作为展开基组具有很多优点，然而截断能的选取与具体材料体系密切相关。由于原子核与电子的库仑相互作用在靠近原子核附近具有奇异性，导致在原子核附近电子波函数将剧烈振荡。因此，需要选取较大的截断能量才能正确反映电子波函数在原子核附近的行为，这势必大大地增加计算量。另一方面，在真正反映分子或固体性质的原子间成键区域，其电子波函数较为平坦。基于这些特点，将固体看作价电子和离子实的集合体，离子实部分由原子核和紧密结合的芯电子组成，价电子波函数与离子实波函数满足正交化条件，由此发展出所谓的赝势方法。1959年，基于正交化平面波方法，Phillips和Kleinman提出了赝势的概念。基本思路是适当选取一平滑赝势，波函数用少数平面波展开，使计算出的能带结构与真实的接近。换句话说，使电子波函数在原子核附近表现更为平滑，而在一定范围以外又能正确反映真实波函数的特征，如图3-2所示。 所谓赝势，即在离子实内部用假想的势取代真实的势，求解波动方程时，能够保持能量本征值和离子实之间的区域的波函数的不变。原子周围的所有电子中，基本上仅有价电子具有化学活性，而相邻原子的存在和作用对芯电子状态影响不大。这样，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分(假设存在某个截断距离cr)。(1)c

r

以内的核区域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其它原子是否存在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小；(2)cr以外的电子波函数(称为价电子波函数)承担周围其它原子的作用而变化明显。 2. 原子赝势 全电子DFT理论处理价电子和芯电子时采取等同对待，而在赝势中离子芯电子是被冻结的，因此采用赝势计算固体或分子性质时认为芯电子是不参与化学成键的，在体系结构进行调整时也不涉及到离子的芯电子。在赝势近似中用较弱的赝势替代芯电子所受的强烈库仑势，得到较平缓的赝波函数，此时只需考虑价电子，在不影响计算精度情况下，可以大大降低体系相应的平面波截断能Ecut，从而降低计算量。图3-3为Si原子赝势示意图。赝原子用于描述真实原子自身性质时是不正确的，但是它对原子-原子之间相互作用的描述是近似正确的。近似程度的好坏，取决于截断距离cr的大小。cr越大，赝波函数越平缓，与真实波函数的差别越大，近似带来的误差越大；反之，cr越小，与真实波函数相等的部分就越多，近似引入的误差就越小。 可将真实价波函数(,)nrk看作是由赝势波函数(,)nrk和内层波函数(,)Jrk线性组合，即