β-FeSi2 的能带结构及光学性质的第一性原理研究

Fe-Si 的结构特性分析摘要Fe-Si 化合物具有优异的软磁性能，主要包含五种化合物，分别是Fe 5Si3、Fe 3Si 、Fe 2Si 、Fe Si 以及FeSi 2（主要包括α-FeSi 2和β-FeSi 2）。

Fe-Si 化合物中只有β-FeSi 2具有半导体的特性，其它化合物表现为金属特性。

本文主要对Fe-Si 化合物的结构特性进行分析，包括其晶体结构和特点、物理性质、以及磁学性质。

关键词：Fe-Si 化合物，晶体结构，软磁材料 1. 引言Fe-Si 化合物的发展已经过了近百年，对于它的研究一直是学者们关注的热点问题，由于Fe-Si 化合物具有优异的软磁性，是一种重要的软磁材料，使得它在光学、电学、以及磁学等各个领域方面有着较为广泛的应用。

由文献中Fe-Si 二元系相图可知，Fe-Si 化合物的组成相包括Fe 5Si 3、Fe 3Si 、Fe 2Si 、Fe Si 以及FeSi 2（主要包括α-FeSi 2和β-FeSi 2）[1]。

由于这些化合物具有不同的组成，使它们具有不相同的结构和性能。

目前，对于Fe-Si 化合物的生产工艺以及结构和特性分析，已经进行了大量的实验和理论研究工作[2]-[6]。

因此对于研究Fe-Si化合物的结构和基本物理性质，可以更好地了解它们各方面的性能，从而使Fe-Si 化合物在微电子器件以及大规模集成电路的应用有着更深远的意义。

2. Fe-Si 化合物的结构 2.1 Fe 3Si 的结构Fe 3Si 是具有面心立方的DO 3结构，Fe 3Si 晶体的每个晶胞内均有四个原子，各原子坐标为A （0,0,0）、B （0.25,0.25,0.25）、C （0.5,0.5,0.5）以及D （0.75,0.75,0.75）。

Fe 3Si 晶体中有两种不相同的Fe 进行占位，这两种Fe 占据A、B和C位，它的化学式相当于 Fe II2Fe I1Si。

Fe3Si晶体中各个原子的分布情况为：Fe I原子位于B位，Fe II原子位于A和C位，Si原子位于D位。

第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.10October,2023单层BiSbTeSe 2热电性能的第一性原理研究张㊀倩1,毕亚军2,李㊀佳1(1.河北工业大学理学院,天津㊀300401;2.北华航天工业学院电子与控制工程学院,廊坊㊀065000)摘要:本文利用第一性原理计算并结合玻尔兹曼输运方程,预测了一种热电性能优良的新型Bi 2Te 3基材料,即单层BiSbTeSe 2㊂通过系统计算单层BiSbTeSe 2的电子能带结构和热电输运性质,发现单层BiSbTeSe 2在300K 时的塞贝克系数达到最高值(522μV㊃K -1),在500K 时功率因子与弛豫时间的比值最大为5.78W㊃m -1㊃K -2㊃s -1㊂除此之外,单层BiSbTeSe 2还具有较低的晶格热导率和较高的迁移率㊂在最佳p 型掺杂下,单层BiSbTeSe 2在500K 时的热电优值ZT 高达3.95㊂单层BiSbTeSe 2的优良性能表明其在300~500K 的中温热电器件领域具有潜在的应用价值,可以为进一步开发高性能Bi 2Te 3基热电材料提供设计依据㊂关键词:第一性原理;Bi 2Te 3基材料;电子结构;热电输运;热电优值;层状材料中图分类号:O469㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)10-1780-07First-Principles Study on Thermoelectric Properties of Monolayer BiSbTeSe 2ZHANG Qian 1,BI Yajun 2,LI Jia 1(1.College of Science,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China;2.School of Electronic and Control Engineering,North China Institute of Aerospace Engineering,Langfang 065000,China)Abstract :Based on the first-principles calculation and Boltzmann transport equation,a new Bi 2Te 3-based material with excellent thermoelectric properties,namely monolayer BiSbTeSe 2,is predicted.By systematically calculating the electronic band structure and thermoelectric transport properties of monolayer BiSbTeSe 2,it is found that the maximum Seebeck coefficient of monolayer BiSbTeSe 2reaches the highest value (522μV㊃K -1)at 300K,and the maximum ratio of power factor to relaxation time at 500K is 5.78W㊃m -1㊃K -2㊃s -1.In addition,the monolayer BiSbTeSe 2has lower lattice thermal conductivity and higher mobility.Under the optimum p-type doping,the thermoelectric figure of merit ZT of monolayer BiSbTeSe 2at 500K is as high as 3.95.The excellent performance of monolayer BiSbTeSe 2shows that it has potential application value in the field of medium-temperature electrical devices in the temperature range of 300~500K,which can provide design basis for further developing high-performance Bi 2Te 3-based thermoelectric materials.Key words :first-principle;Bi 2Te 3-based material;electronic structure;thermoelectric transport;thermoelectric figure of merit;layered material ㊀㊀收稿日期:2023-04-10㊀㊀基金项目:河北省高等学校科学技术研究项目(ZC2021204);河北省中央引导地方科技发展资金(226Z4406G);河北省教育教学改革研究与实践项目(2017GJJG196);北华航天工业学院科研基金(ZD-2022-02)㊀㊀作者简介:张㊀倩(1998 ),女,河北省人,硕士研究生㊂E-mail:1298819821@ ㊀㊀通信作者:毕亚军,副教授㊂E-mail:easecloud_801@0㊀引㊀㊀言热电转换技术可以直接实现电能和热能之间的相互转换,因而引起了学术界对于热电材料的深入研究㊂目前热电转化技术的主要瓶颈为制作成本高和转化效率低,探寻高性能热电材料成为学术界亟待解决的问题㊂一般而言,热电材料的转换效率可以通过热电优值ZT 来评估[1-2]:ZT =S 2σT /κ,其中S ㊁σ和T 分别是塞贝克系数㊁电导率和绝对温度,κ是热导率(包括电子热导率κe 和晶格热导率κl ,κ=κe +κl )[3]㊂因此,增加功率因子PF(PF =S 2σ)或者降低晶格热导率都可以提高材料的ZT 值[4-7]㊂近年来,人们已经开发出了各种㊀第10期张㊀倩等:单层BiSbTeSe2热电性能的第一性原理研究1781㊀类型的热电材料,例如,方钴矿[8-9]㊁过渡金属Zintl相化合物[10]㊁半赫斯勒合金[11-12]㊁Bi2Te3基材料[13]等㊂其中,Bi2Te3基材料由于具有较大的PF值和相对低的κl而引起了学术界广泛关注[14-15],但由于尺寸减小导致带隙增加,从而抑制了导电性,所以Bi2Te3基单层在高温下的ZT值小于1[16-18]㊂最近,Janus单层作为一类新型的二维材料衍生物,受到了学术界的广泛关注㊂Janus结构中对称性的破坏不仅影响了材料的电子性质,而且也显著改变输运性质㊂此外,在晶体结构中的不对称性还会引入额外的声子非谐性,从而降低κl[19-21]㊂例如以Bi2Te3基形成的Janus单层中,Bi2Te2Se㊁Bi2Te2S㊁Bi2TeSe2的κl分别为1.30㊁1.20和0.80W㊃m-1㊃K-1,低于单层Bi2Te3在温度为300K时的1.50W㊃m-1㊃K-1[22]㊂Janus单层In2SeTe的载流子迁移率高于InSe单层的载流子迁移率[23]㊂最近实验合成的Bi2Te2Se超薄2D层具有非常有趣的热电性质,虽然Bi2Te2Se在900K时最佳p型掺杂的ZT值为3.45[22],然而理论计算表明其在700K 时最大ZT值仅为0.8[18],因此需要进一步开发低温热电性能优良的Bi2Te3基Janus单层化合物㊂在这项工作中,采用原子替代方法设计了一种新的四元Bi2Te3基化合物BiSbTeSe2,其中用Se原子取代部分Te原子,用Sb原子取代部分Bi原子㊂BiSbTeSe2单层的原子堆积顺序和元素比有望增强Bi2Te3的声子非谐性,从而降低材料的κl,增大载流子的迁移率㊂本文首先讨论了单层BiSbTeSe2的电子结构,然后研究了单层BiSbTeSe2的热电输运性质及结构稳定性,计算得出了单层BiSbTeSe2的热电优值,最后对单层BiSbTeSe2未来可能的研究方向予以展望㊂1㊀理论模型与计算方法单层BiSbTeSe2的电子结构使用基于密度泛函理论的VASP软件来计算㊂使用了广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[24]Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式交换关联能泛函,采用投影增强波(projected augmented wave,PAW)的方法来描述电子和离子的相互作用[25-28]㊂使用DFT-D3方法用于修正范德瓦耳斯(VDW)相互作用㊂平面波截止能量设定为550eV,K点网格使用15ˑ15ˑ1㊂由于有重金属的存在,考虑自旋轨道耦合效应㊂为了避免层与层之间的相互作用,沿垂直方向设置20Å的真空层,利用DFT-D3方法[29]修正范德瓦耳斯相互作用㊂基于玻尔兹曼输运理论,在恒定弛豫时间近似内采用45ˑ45ˑ1的K点网格,利用Boltz Trap软件包[30]计算得到材料的电输运性质,即塞贝克系数S以及电导率σ与弛豫时间τ的比值(σ/τ)㊂使用形变势理论计算弛豫时间τ[31]㊂采用4ˑ4ˑ1超晶胞,利用Phonopy软件包[32]计算了单层BiSbTeSe2的声子谱,从而得到材料的二阶原子间力常数㊂利用Phono3py[33]软件包进行晶格热导率计算㊂2㊀结果与讨论2.1㊀晶体结构和电子性质单层BiSbTeSe2的晶体结构如图1(a)所示㊂空间群为P3m1(No.164),BiSbTeSe2单层可以看作是在一个晶胞中用Sb和Se分别取代Bi2Te3中的Bi和Te原子,按照Se-Sb-Te-Bi-Se的顺序堆叠成五重层(quintuple layer,QL)㊂同层的原子种类相同,单层BiSbTeSe2的厚度为7.23Å㊂这种复杂的层状结构会引起强烈的晶格振动,从而有利于声子色散的增强并且对输运能力有一定的抑制作用㊂在第一布里渊区内,沿高对称方向计算BiSbTeSe2的能带结构如图1(c)所示,利用PBE势得到单层BiSbTeSe2的带隙为0.46eV,价带顶(VBM)位于Γ-K路径上,导带底(CBM)位于Γ点上,表明其具有间接带隙半导体性质㊂电子态密度(density of electronic states,DOS)分析结果表明,BiSbTeSe2单层的CBM主要由Se和Bi原子贡献,而VBM主要由Sb原子贡献㊂经过优化之后BiSbTeSe2的晶格参数如表1所示,使用PBE+带隙包括自旋轨道耦合(spin orbit coupling,SOC)方法计算带隙㊂显然,与Bi2Te2Se和Bi2Te3相比, BiSbTeSe2的带隙有所增大,但晶格常数相似,优化后的晶格常数为a=b=4.21Å㊂在对材料进行优化之后,得出单层BiSbTeSe2的键长l Bi Te㊁l Bi Se㊁l Bi Sb分别为3.26㊁2.88和2.84Å,这表明Se和Sb原子之间存在较强的成键㊂1782㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图1㊀BiSbTeSe2单层晶体结构示意图和能带结构图㊂(a)单层晶胞结构;(b)原胞构建4ˑ4ˑ1超晶胞;(c)能带结构和分波态密度Fig.1㊀Crystal and band structure diagrams of monolayer BiSbTeSe2.(a)Monolayer cell structure;(b)construction of4ˑ4ˑ1supercell;(c)band structures and partial DOS表1㊀单层BiSbTeSe2㊁Bi2Te2Se和Bi2Te3的晶格常数a和b㊁原子层厚度d及带隙Table1㊀Calculated lattice constant(a and b),atomic layer thickness(d),and band gaps of BiSbTeSe2,Bi2Te2Se and Bi2Te3 Type a or b/Åd/ÅBand gap(PBE+SOC)/eVBiSbTeSe2 4.217.230.46Bi2Te2Se 4.4311.430.29Bi2Te3 4.4311.740.272.2㊀电输运性质在能带结构的基础上,利用玻尔兹曼输运理论进一步得到了单层BiSbTeSe2的电输运性质㊂电导率σ和塞贝克系数S可以表示为[34]σαβ(T,μ)=-e2ʏ∂fμ(T,ε)∂εσαβ(ε)dε(1)Sαβ(T,μ)=ek Bσiα(T,μ)ʏσiβ(ε)∂fμ(T,ε)∂εμ-εk B T dε(2)σαβ(ε)=1Nði,q vα(i,q)vβ(i,q)τ(i,q)δ(ε-εi,q)dε(3)式中:fμ(T,ε)是平衡态费米-狄拉克分布函数,μ是化学势,εi,q是能量本征值,k B是玻尔兹曼常数,vα(i,q)是α方向的群速度,τ(i,q)是具有波矢q状态的弛豫时间㊂在300~500K计算不同参数[塞贝克系数S㊁电导率与弛豫时间的比值σ/τ㊁电子热导率与弛豫时间的比值(κe/τ)以及功率因子与弛豫时间的比值PF/τ]随化学势的变化关系,结果如图2所示㊂从图2(a)可以看出,塞贝克系数S随温度的升高而减小,当温度为300K时达到最大值522μV㊃K-1㊂p型掺杂的塞贝克系数S明显高于n型掺杂,这是因为空穴的有效质量较大㊂从Mott关系式[35]SɖTm∗n-2/3可知,塞贝克系数S与载流子浓度n成反比,与载流子的有效质量m∗成正比㊂电导率与塞贝克系数是一对相互竞争的量,有效质量增加会导致电导率下降㊂电导率与弛豫时间的比值σ/τ如图2(b)所示,由于电子服从费米-狄拉克分布,因此费米能级附近的电导率斜率随温度升高而趋于平缓,并且电导率随温度的升高而增大㊂评价热电性质好坏的另一个重要参数为热导率,它包括电子热导率和晶格热导率㊂电子热导率通过威德曼-弗朗兹定律[36]κe=LσT计算得出,其中L是洛伦兹数,L=π2k2B/3e2㊂如图2(c)所示,电子热导率和电导率有相似的曲线㊂结合计算的电输运参数,得到材料的功率因子与弛豫时间的比值(PF/τ)如图2(d)所示㊂在500K 时,单层BiSbTeSe2的塞贝克系数结合较高的PF/τ最大为5.78W㊃m-1㊃K-2㊃s-1㊂由于以上计算带有弛豫时间,因此接下来利用形变势理论来计算单层BiSbTeSe2的弛豫时间,弛豫时间τ可表示为[37]τ=2ħ3C2D3k B T m∗E21(4)㊀第10期张㊀倩等:单层BiSbTeSe 2热电性能的第一性原理研究1783㊀图2㊀不同温度下BiSbTeSe 2的电输运参数随化学势的变化曲线㊂(a)塞贝克系数;(b)电导率/弛豫时间;(c)电子热导率/弛豫时间;(d)功率因子/弛豫时间Fig.2㊀Variation curves of electrical transport parameters of BiSbTeSe 2with chemical potential at different temperatures.(a)S ;(b)σ/τ;(c)κe /τ;(d)PF /τ式中:ħ为约化普朗克常数,C 2D ㊁m ∗㊁E 1分别为弹性模量㊁有效质量㊁DP 常数㊂载流子有效质量m ∗=ħ2/(d 2E /d k 2),C 2D 的表达式为C 2D (ħl x /l x )2/2=(E -E 0)/S 0,其中l x 为某一方向的晶格常数,E 0和E 分别是拉伸前和拉伸后的总能量,S 0为结构的面积㊂载流子迁移率μ由弛豫时间τ计算得到,μ与τ的关系为μ=eτ/m ∗㊂表2㊀BiSbTeSe 2的弹性常数C 2D ㊁有效质量m ∗㊁DP 常数E 1㊁迁移率μ和弛豫时间τe (300K 时电子和空穴掺杂)Table 2㊀Elastic module C 2D ,effective mass m ∗,DP constant E 1,carrier mobility μ,and electronic relaxation time τe(electron and hole doping at 300K )of BiSbTeSe 2Compound Carriers type C 2D /(J㊃m -2)m ∗/m 0E 1/eV μ/(103cm 2㊃V -1㊃S -1)τe /ps BiSbTeSe 2Electron 61.830.27 4.78 5.030.75BiSbTeSe 2Hole 61.830.50 5.7 1.010.28从表2列出的计算结果可以看出,较低的有效质量会导致较高的载流子迁移率,在300K 时电子迁移率和空穴迁移率可以分别达到5.03ˑ103cm 2㊃V -1㊃S -1和1.01ˑ103cm 2㊃V -1㊃S -1,高于之前报道的其他Bi 2Te 3基材料[16]㊂这主要归因于单层BiSbTeSe 2具有较大的弹性常数以及较小的有效质量㊂电子弛豫时间明显高于空穴的弛豫时间,较高的电子迁移率和较大的电子弛豫时间都有利于提高它们的电输运性质㊂2.3㊀热输运性质和ZT 值对于热电材料性质好坏的评估,除了电输运性质之外,还包括热输运性质㊂为了更好地分析材料的热输运性质,计算了单层BiSbTeSe 2的声子谱和声子态密度,如图3所示㊂从图中可以看出,计算得到的声子谱没有虚频,表明单层BiSbTeSe 2具有动力学稳定性㊂BiSbTeSe 2单层的每个晶胞含有五个原子,即两个Se 原子,一个Sb 原子,一个Te 原子和一个Bi 原子㊂表明单层BiSbTeSe 2声子谱中包含3个声学支和12个光学支㊂从Γ点开始,频率最低的三个声子分支对应声学声子分支,分别是面外声学声子ZA㊁横向声学声子TA 和纵1784㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷向声学声子LA㊂ZA 模式具有抛物线色散特性,这是二维材料的共性㊂从声子态密度可以看出,Bi 原子对低频声子贡献较大,而Sb㊁Te㊁Se 原子对高频声子贡献较大,这与它们的原子质量有关,原子质量增大会使声学支声子软化并且也会降低光学支的频率,而声子频率的降低意味着晶格热导率的降低㊂κl 主要来自非简谐声子间的散射㊂在有限温度范围内,晶格导热系数被认为是所有声子模对导热系数的贡献之和,其表达式为[38]k l =ðλk λ(5)式中:k λ是每个声子模式的导热系数,定义为k λ=ðq [υλ(q ).^t ]2τλ(q )C ph(ωλ)(6)式中:^t 是温度梯度方向的单位矢量,υλ(q )是波矢q 的声子群速度,τλ是声子寿命,λ表示声子模式,C ph(ωλ)表示声子对比热容的贡献㊂计算了不同温度下单层BiSbTeSe 2的热导率,如图4所示㊂可以看出,随着温度的升高热导率逐渐减小,到高温900K 时,单层BiSbTeSe 2的热导率降为0.55W㊃m -1㊃K -1㊂图3㊀BiSbTeSe 2单层的计算声子谱和声子态密度Fig.3㊀Calculated phonon dispersion and PhDOS for BiSbTeSe 2monolayer 图4㊀不同温度下计算的BiSbTeSe 2单层的晶格热导率Fig.4㊀Calculated lattice thermal conductivity of BiSbTeSe 2monolayer at different temperatures基于得到的功率因子和热导率计算出了单层BiSbTeSe 2在300㊁400㊁500K 时的ZT 值,如图5所示㊂可以看出,p 型掺杂下的单层BiSbTeSe 2在300K 时ZT 值为2.96,到500K 时升至3.95㊂与其他Bi 2Te 3基材料相比,单层BiSbTeSe 2具有更高的ZT 值,例如Bi 2TeS㊁Bi 2Te 2Se 和Bi 2Te 3在500K 时的ZT 值分别为0.72㊁0.73和0.73[18]㊂此外,图5(b)为在不同温度下ZT 值随载流子浓度的变化图,在最佳p 型掺杂下,单层BiSbTeSe 2在500K 时对应的载流子浓度接近1.8ˑ1015cm -2㊂综上所述,结果表明单层BiSbTeSe 2是一种适合中温应用的热电材料㊂图5㊀不同温度下BiSbTeSe 2单层ZT 值随化学势(a)和载流子浓度(b)的变化Fig.5㊀ZT values as a function of chemical potential (a)and carrier concentration (b)of the BiSbTeSe 2monolayer at different temperatures㊀第10期张㊀倩等:单层BiSbTeSe2热电性能的第一性原理研究1785㊀3㊀结㊀㊀论本文基于密度泛函理论的第一性原理方法对BiSbTeSe2单层的电子能带结构㊁输运性质和晶格热导率进行了系统研究及讨论㊂结果表明,单层BiSbTeSe2是间接带隙半导体,并且有相对较高的载流子迁移率,在300K时电子迁移率达到了5.03ˑ103cm2㊃V-1㊃S-1㊂通过对晶格热导率的计算可知,单层BiSbTeSe2在高温900K时,热导率降为0.55W㊃m-1㊃K-1㊂结合计算得到的塞贝克系数㊁电导率㊁弛豫时间以及热导率,得到p型单层BiSbTeSe2在500K时达到最大ZT值(3.95)㊂研究结果表明这种新型的单层BiSbTeSe2具有良好的热电应用潜力,将推动Bi2Te3基材料的进一步探索㊂参考文献[1]㊀SNYDER G J,TOBERER E plex thermoelectric materials[J].Nature Materials,2008,7(2):105-114.[2]㊀LAN Y C,MINNICH A J,CHEN G,et al.Enhancement of thermoelectric figure-of-merit by a bulk nanostructuring approach[J].AdvancedFunctional Materials,2010,20(3):357-376.[3]㊀WANG H,PEI Y Z,LALONDE A D,et al.Heavily doped p-type PbSe with high thermoelectric performance:an 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calculations of the ferroelastic transition between rutile-type and CaCl2-type SiO2at high pressures[J].Physical Review B,2008,78:134106.。

Sr掺杂对正交相BaSi2能带结构和光学性质的影响杨子义;赵凤娟【摘要】利用密度泛函理论赝势方法,采用第一性原理对Sr掺入正交相BaSi2晶格的影响进行了计算.首先,对BaSi2型的Ba1-xSrxSi2 (x=0.125)进行几何优化,接着对其能带结构和光学性质进行了计算.结果表明:Sr原子的替代具有择位性,Sr倾向替换BaI位的Ba原子.与块体BaSi2相比较,能带宽度变大了,但仍为间接带隙半导体.Ba1-xSrxSi2 (x=0.125)的静态介电常数和折射率的值都变大了,介电函数虚部第一峰值的出现位置、吸收谱、复折射率和光电导率都向低能方向移动.【期刊名称】《贵阳学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(013)003【总页数】4页(P86-89)【关键词】第一性原理;Sr掺杂BaSi2;能带结构;光学性质【作者】杨子义;赵凤娟【作者单位】贵阳学院电子与通信工程学院,贵州贵阳550005;贵州大学新型光电子材料与技术研究所,贵州贵阳550025;贵州大学新型光电子材料与技术研究所,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】TB34正交相BaSi2是制备太阳能电池的理想材料[1，2]，其禁带宽度由约1.3eV[3，4]，略小于匹配太阳光谱所需的理想值1.4eV。

在改变带隙值方面各个课题组做了很多研究工作。

Yoji Imai尝试过碱金属掺杂，计算得出Na2BaSi4为一种本征半导体，带隙值为1.13 eV[5]。

用元素周期表中与Ba或Si元素同族的元素实现高浓度掺杂是可能的，不需要考虑它会转变成金属或者绝缘体。

BaC2具有BaSi2型和CaC2型两种不同的晶格结构，C掺杂可能会导致正交相结构发生变化[6]。

Yoji Imai与Kousuke Morita分别通过第一性原理计算得出Sr掺杂能有效增大BaSi2的带隙值，并对择位性进行了研究[7，8]。

Suemasu等人在实验上通过MBE的方法将Sr掺入BaSi2，由Sr取代Ba有效的的加宽了BaSi2的带隙值，多晶Ba1-xSrxSi2薄膜当x为0.52时带宽能够达到1.40eV[10]。

Vol.37高等学校化学学报No.52016年5月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 920~927 doi:10.7503/cjcu20160028α,β,γ,δ,ε,η⁃Bi 2O 3电子结构和光学性质的第一性原理研究李　坦,张小超,王　凯,李　瑞,樊彩梅(太原理工大学化学化工学院,太原030024)摘要　基于密度泛函理论的CASTEP 模块研究了α,β,γ,δ,ε和η⁃Bi 2O 3晶型,计算分析了其几何结构㊁能带结构㊁电子态密度和光学性质.结果表明,α,ε和η相均为层状结构,其中,α和ε相为单层 Bi O 结构,而η相为双层 Bi O 结构;β,γ和δ相为 Bi m O n 交错结构,其中δ相交错尤为密集,呈现导体特性.各晶相的导带均由Bi 6p 态构成,价带由O 2p 态起主导作用.电势电位分析结果表明,6种晶相价带电位均在H 2O /O 2之下,具有强氧化能力,与实验报道的光催化氧化能力大小顺序γ⁃Bi 2O 3>β⁃Bi 2O 3>α⁃Bi 2O 3>δ⁃Bi 2O 3一致,而导带还原电位低于H 2/H 2O,预测纯Bi 2O 3很难具备催化产氢能力.光学性质分析发现,γ和δ相的起始响应波长较大,说明其应具备红外激发的性质.这些结果可为获得偏红外激发和较宽光谱响应的Bi 2O 3材料研究提供理论基础,为研发和应用Bi 2O 3及其复合物提供重要的指导.关键词　Bi 2O 3晶相;第一性原理;电子结构;光学性质中图分类号　O641 文献标志码　A 收稿日期:2016⁃01⁃13.网络出版日期:2016⁃04⁃12.基金项目:国家自然科学青年基金(批准号:21506144)㊁山西省青年自然科学基金(批准号:2014021019⁃3)和山西省高等学校科技创新项目(批准号:2014115)资助.联系人简介:张小超,男,博士,讲师,主要从事光催化理论计算研究.E⁃mail:zhangxiaochao@樊彩梅,女,博士,教授,主要从事光催化水处理研究.E⁃mail:fancm@ Bi 2O 3作为一种铋系光催化材料,以其制备工艺简单和结构多相性被广泛应用于电子陶瓷㊁电解质材料㊁光电材料㊁高温超导材料及助燃剂等领域[1~3].Bi 2O 3的带隙值为2~3.96eV [4],存在7种晶相[5~9]:单斜相α⁃Bi 2O 3(α相)㊁四方相β⁃Bi 2O 3(β相)㊁体立方相γ⁃Bi 2O 3(γ相)㊁面立方相δ⁃Bi 2O 3(δ相)㊁正交相ε⁃Bi 2O 3(ε相)㊁三斜相ω⁃Bi 2O 3(ω相)和六方相η⁃Bi 2O 3(η相).其中α相和δ相为稳定结构,β,δ,ε和η相为亚稳定结构,而ω相因极不稳定而存在争议[10].在常温常压下,α⁃Bi 2O 3稳定存在[6],将其加热至730℃转变为δ⁃Bi 2O 3,升温至830℃则转化为液相[11];而δ⁃Bi 2O 3在冷却过程中不能得到α⁃Bi 2O 3[12],在650℃附近生成β⁃Bi 2O 3,639℃附近生成γ⁃Bi 2O 3[13];ε⁃Bi 2O 3可通过Bi(NO 3)3㊃5H 2O,MnO 2,MnSO 4㊃H 2O 和(NH 4)2HPO 4为原料在浓KOH 溶液中制得,在400℃时发生不可逆的变化而生成α相[7];η⁃Bi 2O 3仅在高温高压(6GPa,880°C)的环境下缓慢冷却得到[9].实验研究发现,Bi 2O 3的晶相差异存在不同的晶体结构参数及微观形貌特征,进而使其光催化性能表现出一定差异,其活性依次为γ⁃Bi 2O 3>β⁃Bi 2O 3>α⁃Bi 2O 3>δ⁃Bi 2O 3[14,15],即使在相同晶相中,不同方法合成的Bi 2O 3因其结构形貌不同依然影响其光催化活性[16~19].此外,γ⁃Bi 2O 3和δ⁃Bi 2O 3氧缺陷的含量对其电子结构和光吸收性质产生显著影响[20~22].基于多种晶相Bi 2O 3的复杂性,前期研究主要集中在α,β,γ和δ相,而ε和η相自被发现以来却鲜有报道,且仅停留在单相的宏观特性分析与讨论上,并未对各相的微观特性及相间的性质差异进行探究.因此,考虑到ω相的极不稳定性,本文采用第一性原理的方法构建了α,β,γ,δ,ε和η⁃Bi 2O 36种晶相的结构模型,从理论上分析其几何结构㊁电子性质㊁光吸收光谱和光电导率,以期为深入揭示Bi 2O 3的微观结构及宏观性能提供指导.1　实验部分1.1　结构模型根据α⁃Bi 2O 3,β⁃Bi 2O 3,γ⁃Bi 2O 3,δ⁃Bi 2O 3,ε⁃Bi 2O 3和η⁃Bi 2O 3的晶胞参数[5~7,9](表1)建立相应结构模型(图1).可见,α,ε和η相为层状结构,其中,α和ε相为单层 Bi O 结构,而η相为双层 Bi O 的层状结构,在ε和η相结构中,层与层之间存在游离的氧离子;β,γ和δ相中仅有γ相存在游离的铋离子,均为 Bi m O n 交错相连结构,但交错密度不同,如δ相中每个铋离子分别与24个氧离子相连.微观结构的异同会使其电子性质和光学性质表现出差异性,因此探索研究各相的微观特性与相间的性质差异性尤其重要.Table 1　Crystal lattice parameters of α,β,γ,δ,ε,η⁃Bi 2O 3[5 7,9]Species Crystal system Space group Unit cell parameter V 0/nm 3α⁃Bi 2O 3Monoclinic P 21/c a =0.58496(3)nm,b =0.81648(4)nm,c =0.75101(4)nm,0.330235α=γ=90°,β=112.977(3)°β⁃Bi 2O 3Tetragonal P 421c a =b =0.5738(3)nm,c =0.5731(8)nm,α=β=γ=90°0.343153γ⁃Bi 2O 3Cubic I 23a =b =c =1.025nm,α=γ=β=90o 0.343153δ⁃Bi 2O 3Cubic Fm 3m a =b =c =0.56595(4)nm,α=β=γ=90°0.181277ε⁃Bi 2O 3Orthorhombic Pbnb a =0.49555(1)nm,b =0.55854(2)nm,c =1.27299(3)nm,0.352347α=β=γ=90°η⁃Bi 2O 3Hexagonal P 3m 1a =b =0.3878(1)nm,c =0.6303(1)nm,α=β=90°,γ=120°0.082096Fig.1　Structure models of α⁃Bi 2O 3(A ),β⁃Bi 2O 3(B ),γ⁃Bi 2O 3(C ),δ⁃Bi 2O 3(D ),ε⁃Bi 2O 3(E )and η⁃Bi 2O 3(F )1.2　计算方法采用Materials Studio 软件中CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)[23]模块对α,β,γ,δ,ε及η⁃Bi 2O 3进行第一性原理计算.基于密度泛函理论的CASTEP 模块中的电子交换关联函数广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)中的PBE [24],RPBE [25],PW91[26],WC [27]和局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)中的CA⁃PZ [28,29]分别对α,β,γ,δ,ε及η⁃Bi 2O 3进行几何结构优化.基于优化结果,选取PBE 模型分别对α,β,γ,δ,ε及η⁃Bi 2O 3的能带结构㊁电子态密度和光学性质进行了分析.所计算体系的价电子组成为Bi 6s 26p 3和O 2s 22p 4.计算均在倒易k 空间中进行,利用Monkhorst⁃Pack 方法[30~32]进行k 点设置,α,β,γ,δ,ε及η⁃Bi 2O 3的k 点分别选取为5×3×4,3×3×4,2×2×2,4×4×4,5×4×2及7×7×4,其截断能均为400eV,自洽循环计算精度均为5×10-7eV /Atom.几何优化时采用BFGS(Broyden Fletcher Goldfarb Shanno)算法[33],原子平均受力<0.1eV /nm,内应力<0.02GPa.2　结果与讨论2.1　几何优化利用GGA 中的PBE,RPBE,PW91,WC 和LDA(CA⁃PZ)泛函分别对α,β,γ,δ,ε及η⁃Bi 2O 3进129　No.5　李　坦等:α,β,γ,δ,ε,η⁃Bi 2O 3电子结构和光学性质的第一性原理研究229高等学校化学学报 Vol.37　行几何优化,优化结果列于表2.Table2　Comparison for the lattice parameters ofα,β,γ,δ,εandη⁃Bi2O3Species Function a/nm b/nm c/nmα/(°)β/(°)γ/(°)E Total/eV α⁃Bi2O3Experimental data0.584960.816480.7510190112.9890GGA(PBE)0.586880.812970.7412790112.1390-6452.1483GGA(RPBE)0.589640.829230.7486590112.3590-6457.8904GGA(PW91)0.586990.811780.7414790112.2490-6458.9497GGA(WC)0.584100.796540.7324690111.9090-6442.5043LDA(CA⁃PZ)0.565750.771290.7142290112.5790-6474.4689β⁃Bi2O3Experimental data0.77380.77380.5731909090GGA(PBE)0.798050.798050.56081909090-6451.4282GGA(RPBE)0.812640.812640.57354909090-6457.4546GGA(PW91)0.794180.794180.56212909090-6458.2178GGA(WC)0.768560.768560.54938909090-6441.6260LDA(CA⁃PZ)0.74710.74710.52843909090-6474.0463γ⁃Bi2O3Experimental data1.0251.0251.025909090GGA(PBE)1.024821.024821.024********-17905.0688GGA(RPBE)1.042111.042111.0421*******-17921.4047GGA(PW91)1.022841.022841.022********-17923.5416GGA(WC)1.005121.005121.00512909090-17878.6071LDA(CA⁃PZ)0.97680.97680.9768909090-17976.4001δ⁃Bi2O3Experimental data0.565950.565950.56595909090GGA(PBE)0.618860.618860.61886909090-14461.6655GGA(RPBE)0.619920.619920.61992909090-14472.1577GGA(PW91)0.618730.618730.61873909090-14477.5683GGA(WC)0.617160.617160.61716909090-14441.4486LDA(CA⁃PZ)0.617030.617030.61703909090-14469.0378ε⁃Bi2O3Experimental data0.495550.558541.27299909090GGA(PBE)0.526720.583111.32275909090-6442.5117GGA(RPBE)0.527680.57921.31738909090-6454.1838GGA(PW91)0.526260.591061.29263909090-6449.5727GGA(WC)0.501990.582171.30291909090-6430.6840LDA(CA⁃PZ)0.522190.58141.28529909090-6463.4572η⁃Bi2O3Experimental data0.387810.387810.630319090120GGA(PBE)0.384340.384340.598989090120-1612.6690GGA(RPBE)0.385590.385590.602929090120-1613.9926GGA(PW91)0.384140.384140.59949090120-1614.3683GGA(WC)0.382610.382610.591659090120-1610.3816LDA(CA⁃PZ)0.371710.371710.569639090120-1618.1124 由表2可知,利用不同泛函对各相优化后的结果与实验值[5~7,9]相比偏差较小,最大偏差为9.6%,发生在η相的几何优化中.与其它泛函优化结果相比,PBE优化后α,β和γ相结构参数变化最小,偏差分别为1.3%,3.1%和0.02%,如CA⁃PZ优化后的偏差分别为5.5%,7.8%和4.7%,是PBE优化后偏差值的2倍以上;δ和ε相在利用CA⁃PZ优化后结构参数变化最小,偏差分别为8.3%和4.4%;在η相中,GGA泛函优化的结果偏差介于4.3%~6.1%之间,LDA优化后的偏差为9.6%,是GGA泛函优化后偏差值的1.5倍以上.可见,LDA泛函优化Bi2O3的结果偏差较大.采用GGA泛函优化过程中,δ相的偏差集中在9.0%~9.5%之间,其余各相的偏差均在6.5%以下,相对于其它交换关联势,PBE优化后结构变化最小.另外,虽然PBE优化后的体系总能量并非全是优化后的最低能量,但较优化后的最低能量最大偏差值为0.3%,因此选用泛函PBE是可行的.为了使计算结果具有一致性和可比性,本文选用GGA中PBE对Bi2O3的各相分别进行电子性质㊁光吸收光谱和光电导率的理论计算分析.2.2　能带结构和电子态密度采用GGA泛函中PBE关联势分别对α,β,γ,δ,ε及η⁃Bi2O3的电子性质进行计算,结果见图2~图7.能带结构图显示α,β及η⁃Bi 2O 3的价带最高点和导带最低点分别位于不同的布里渊区点:Z 和G 点㊁M 和G 点㊁M 和L 点,说明α,β和η相均为间接半导体,其带隙值分别为2.31,1.92和1.16eV;γ和ε相的价带最高点和导带最低点位于相同的布里渊区G 点,属于直接半导体,其带隙值分别为1.19和2.90eV;δ相的导带和价带交织在一起呈现出导体能带特性.α,β,ε及η⁃Bi 2O 3的价带分布范围相似,介于-5~0eV 之间,导带位置由于各相带隙不同而导致其最低位置略有不同,但其 Fig.2　Calculated band structure (A ),total density of states (B )and partial density of states (C ,D )for α⁃Bi 2O3Fig.3　Calculated band structure (A ),total density of states (B )and partial density of states (C ,D )for β⁃Bi 2O3Fig.4　Calculated band structure (A ),total density of states (B )and partial density of states (C ,D )for γ⁃Bi 2O3Fig.5　Calculated band structure (A ),total density of states (B )and partial density of states (C ,D )for δ⁃Bi 2O 3329　No.5　李　坦等:α,β,γ,δ,ε,η⁃Bi 2O 3电子结构和光学性质的第一性原理研究Fig.6　Calculated band structure (A ),total density of states (B )and partial density of states (C ,D )for ε⁃Bi 2O3Fig.7　Calculated band structure (A ),total density of states (B )and partial density of states (C ,D )for η⁃Bi 2O 3最高位置大致相同,位于6.0eV 左右;γ⁃Bi 2O 3的价带和导带相对电势电位较α,β,ε及η⁃Bi 2O 3的低,分别介于-7.34~-1.42eV 和-0.23~1.21eV 之间.结合各晶相微观结构特征可知,存在单层 Bi O 结构的α及ε⁃Bi 2O 3具有较宽的带隙,存在双层 Bi O 结构的η⁃Bi 2O 3和游离态铋离子的γ⁃Bi 2O 3具有接近的禁带宽度, Bi m O n 交错密度相对较低的β⁃Bi 2O 3带隙宽度在α,ε⁃Bi 2O 3和γ,η⁃Bi 2O 3带隙值之间.通常情况下,层状结构有利于提高光生电子⁃空穴对的分离效率[34],且游离态离子的存在一定程度上可促进载流子的有效分离.图2~图7中各相的总态密度和分态密度显示,α,β,γ,ε及η⁃Bi 2O 3的导带主要由Bi 6p 态构成;价带由Bi 6s ,Bi 6p 和O 2p 态杂化构成,起主导作用的是O 2p 态.δ⁃Bi 2O 3在费米面附近的价带和导带分别由Bi 6s ,Bi 6p ,O 2p 杂化和Bi 6p ,O 2p 杂化构成.由于O 2p 态的存在使得在费米面附近的价带和导带相连通,使得价带和导带能级交错在一起,表现为导体特性.而氧空位缺陷的存在使得价带向低能量方向移动而导带底位置无变化,促使禁带宽度增加,这很好地解释了存在氧空位缺陷的δ⁃Bi 2O 3带隙值增加且呈现出典型半导体特性的原因,与文献[21,22]结果相符.Fig.8　Calculated electric potential of α,β,γ,δ,ε,η⁃Bi 2O 3and TiO 2根据半经验公式可知,价带电位㊁导带电位和电负性关系[35]如下:E C =-χ+E g /2(1)E V =-χ-E g /2(2)式中:χ为物质电负性(Bi 2O 3的绝对电负性为6.23eV);E C ,E V 和E g 分别为导带最低点㊁价带最高点和带隙宽度.将计算所得α,β,γ,δ,ε,η⁃Bi 2O 3的带隙值分别带入式(1)和式(2),得到理论的电势电位分布图(图8).由图8可见,6种晶相价带电位都在H 2O /O 2之下且导带电位均不在H 2/H 2O 之上,表明6种晶相均具有较强的氧化能力,但单相进行催化产氢比较困难,若想产氢则必须采取修饰手段将其导带电势上移429高等学校化学学报 Vol.37　到H 2/H 2O 电势之上方可实现.2.3　光学性质光催化材料受光子能量的激发,使价带电子跃迁至导带,导带电子的传输与转移,致使光生电子⁃空穴对有效分离,且不同光源照射通常引起半导体电导率增加或降低,使其导电率形成一定的光谱分布,表现不同的光学性质.根据晶相参数的差异和结构对称性原理,α相和ε相的晶胞参数a ≠b ≠c ,β相和η相的晶胞参数a =b ≠c ,γ相和δ相的晶胞参数a =b =c .因此,在分析α相和ε相光学性质时,对a ,b ,c 3个方向分别进行极化,β相和η相分别对a 和c 2个方向进行极化,γ相和δ相仅对a 方向进行极化,其光吸收谱和电导率计算结果见图9.Fig.9　Calculated absorption spectra (A 1 F 1)and conductivity (A 2 F 2)of α⁃Bi 2O 3(A ),β⁃Bi 2O 3(B ),γ⁃Bi 2O 3(C ),δ⁃Bi 2O 3(D ),ε⁃Bi 2O 3(E ),η⁃Bi 2O 3(F )along respective direction of polarization结果显示,α,β,γ,δ,ε和η⁃Bi 2O 3晶相的光吸收曲线和光电导率曲线存在相似的变化趋势,在紫外光和可见光区域均具有光响应能力,解释了在实验中α,β,γ⁃Bi 2O 3晶体表现出可见光光催化活性的原因所在[14].另外,δ⁃Bi 2O 3的吸收光谱显示存在光子能量时具有光电流信息,即使在光子能量529　No.5　李　坦等:α,β,γ,δ,ε,η⁃Bi 2O 3电子结构和光学性质的第一性原理研究629高等学校化学学报 Vol.37　为零时也存在电导率值,与能带结构分析结果及Walsh等[22]的δ⁃Bi2O3表现导体性质相一致.光吸收谱图显示,α,β,ε及η⁃Bi2O3吸收边的能量值均在可见光区域,而γ⁃Bi2O3和δ⁃Bi2O3吸收边拓展至红外区域,可见γ相和δ相应具备一定的偏红外激发性质.其中,γ⁃Bi2O3分别在2.28eV(对应波长544nm)和5.35eV(对应波长232nm)处出现2个明显的吸收峰,由γ⁃Bi2O3的态密度图可知, 2.28eV处的吸收峰是由价带电子(-1.39eV)跃迁到导带(0.89eV)形成的;随着光子能量的增大,价带位置更低的电子(-5.10eV)跃迁到导带0.25eV处形成了5.35eV处的吸收峰.δ⁃Bi2O3同样出现了2个较明显的吸收峰:2.95eV(420nm)和4.87eV(255nm),分别由价带-1.25eV和-4.70eV处电子跃迁至导带1.70eV和1.10eV形成.3　结 论基于密度泛函理论的CASTEP模块研究了α,β,γ,δ,ε和η⁃Bi2O3晶型,计算分析了其几何结构㊁能带结构㊁电子态密度和光学性质.能带结构结果表明,α,β和η⁃Bi2O3晶体为间接半导体,其带隙值分别为2.31,1.92和1.16eV;γ和ε⁃Bi2O3属于直接半导体,其带隙值为1.19eV和2.90eV,δ⁃Bi2O3导带和价带交织呈现导体性质.电子态密度分析结果表明,α,β,γ,ε及η⁃Bi2O3的导带主要由Bi6p态构成;价带由Bi6s,Bi6p和O2p态杂化构成,起主导作用的是O2p态.δ⁃Bi2O3由于O2p态的存在使得在费米面附近的价带和导带相连通,价带和导带交错在一起,表现为导体特性.α,β,γ,δ,ε和η⁃Bi2O3在紫外光区域均有较高的吸收值,并且在可见光下存在一定吸收值,表明在紫外和可见光照射下应具有较好的光催化活性,与实验结果相符.γ⁃Bi2O3和δ⁃Bi2O3具有较宽的光谱响应特性,且在红外区域也有一定的响应值,说明γ和δ相应该具备一定的偏红外激发性质.参　考　文　献[1]　Dumbaugh W.H.,Lapp J.C.,J.Am.Ceram.Soc.,1992,75(9),2315 2326[2]　Bandoli G.,Barreca D.,Brescacin E.,Rizzi G.A.,Tondello E.,Chem.Vap.Deposition,1996,2(6),238 242[3]　Du R.G.,Cui X.H.,Wang B.H.,Ma Y.D.,Chem.J.Chinese Universities,1991,12(3),394 396(杜尧国,崔湘浩,王宝辉,马英德.高等学校化学学报,1991,12(3),394 396)[4]　Leontie L.,Caraman M.,Visinoiu A.,Rusu G.I.,Thin Solid Films,2005,473(2),230 235[5]　Harwig H.A.,Z.Anorg.Allg.Chem.,1978,444(1),151 166[6]　Sillén L.G.,Naturwissenschaften,1940,28(13),206 207[7]　Cornei N.,Tancret N.,Abraham F.,Mentre 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ηphases belong to the layered structure,in which αand εphases are Bi O single⁃layer structure and ηphase is consisted of the Bi O double⁃layers structure,while the β,γ,and δphases are Bi m O n staggered structure,in which the δphase is intensively staggered and its band structure exhibits the conductor characteristic.The conduction bands of all the six crystalline phases are mainly generated by Bi 6p states,while the valence bands are contributed by O 2p states.The potential of the six phases are lower than the H 2O /O 2,indicating that they have the higher oxidative abili⁃ty,which is in good agreement with the reported experimental result(γ⁃Bi 2O 3>β⁃Bi 2O 3>α⁃Bi 2O 3>δ⁃Bi 2O 3)of the photocatalytic oxidative ability.The reduction potential of the conduction band is lower than H 2/H 2O,we thus speculate that pure Bi 2O 3has hardly the catalytic ability of hydrogen production.The γand δphases have the longer initial response wavelengths,implying that they should have the infrared excitation property.Our calculations can provide basic and reliable theoretical data for the synthesis and study of Bi 2O 3materials withpartial infrared excitation and wide spectral response range,and afford significant guidance for the develop⁃ment and application in the Bi 2O 3⁃based materials.Keywords Bi 2O 3crystalline phase;First⁃principle;Electronic structure;Optical property (Ed.:Y ,Z )†Supported by the Youth National Natural Science Foundation of China(No.21506144),the Natural Science Foundation for Young Scientists of Shanxi Province,China(No.2014021019⁃3)and the Science and Technology Innovation Project of Shanxi Higher Education Institutions,China (No.2014115).729　No.5　李　坦等:α,β,γ,δ,ε,η⁃Bi 2O 3电子结构和光学性质的第一性原理研究。

磷、铋掺杂半导体锗光学性质的第一性原理研究黄蕾;刘文亮;邓超生【摘要】采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算,研究了不同浓度N型掺杂锗的电子结构和光学性质.掺杂元素分别为磷和铋,并对掺杂后的电子态密度和光学性质进行计算、分析.计算结果表明:N型掺杂会使得费米能级向导带方向移动.在低能区段,介电函数、折射率和吸收系数都受到影响,但到高能区后只有消光系数和吸收系数会被影响;反射率在整个能区都受影响,在中能区掺杂会使反射率提高,在低、高能区会减弱反射率;对损失函数的影响是掺杂浓度越高、损耗峰越小、峰值出现处能量越高.研究结果对N型掺杂半导体锗的光学应用具有一定的指导意义,可以根据上述结论有针对性地调节掺杂浓度和能量范围.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2018(067)013【总页数】11页(P187-197)【关键词】锗;N型掺杂;光学性质【作者】黄蕾;刘文亮;邓超生【作者单位】湘潭大学物理与光电工程学院, 湘潭 411105;湘潭大学物理与光电工程学院, 湘潭 411105;湘潭大学物理与光电工程学院, 湘潭 411105【正文语种】中文1 引言锗属于间接带隙材料,是优良的半导体材料,它可用于检波高频率电流和整流交流电,也可用于红外光材料、精密仪器和催化剂.锗的化合物可用于制造荧光板和各种折射率高的玻璃.因此,锗在许多方面具有潜在的应用价值[1,2].但是间接带辐射复合过程需要声子的参与,故而其发光效率低于传统的III,IV,V族材料[2−6].锗的直接带与间接带导带底之间在室温下仅相差136 meV,而直接带的辐射复合效率要比间接带的辐射复合效率高3—5个量级,如果能实现锗的直接带隙发光,它的直接带发光效率将和III,IV,V族材料相当[4,7,8].其中的关键问题是如何使载流子更多地填充到锗的直接带能谷中.通过应变和掺杂是解决这一关键问题的有效途径.目前对锗材料的研究也主要集中在应变和掺杂上,在理论和实验上取得了一定的进展[9−13].虽然应变可以降低锗材料的直接带隙与间接带隙差值,但是当引入应变使锗成为直接带隙材料,提高发光效率,其对应的光波长变为2.5µm,不满足实际的应用需要[13,14]. 电子结构(能带结构和电子态密度)是分析光电子材料光电性能的重要依据.掺杂能够改变晶体中原子的位置和晶胞的体积,达到调制材料的电子结构并改变其光电性能的目的,是改善光电材料的电性能及光学性质的重要方法.因此通过掺入不同种类或不同含量的杂质来得到电子结构和光学性质更理想的光电子材料,一直是各种光电子材料研究的热点.对半导体材料的掺杂方式分为P型掺杂和N型掺杂两种.在对锗的掺杂研究分析中,由于P型掺杂所需掺杂的元素都是III族元素,会使得掺杂后锗的金属性过强,故而N型掺杂是解决如何填充更多的载流子到锗的直接带能谷中的一种较好的方法[15−20].本文采用密度泛函理论的第一性原理方法研究掺杂不同浓度的磷和铋的半导体锗的光学性质,得到不同掺杂元素和掺杂浓度对锗光学性质的影响机理.2 模型构建和计算方法半导体锗属于金刚石型结构,晶格常数a=b=c=5.6575 Å,α = β = γ =90◦. 计算时采用的体系为2×2×1,3×2×1和2×2×2的超晶胞,分别用掺杂原子替代上述3种超晶胞中的一个锗原子(如图1所示),掺杂浓度分别为1.563%,2.083%,3.125%. 本文采用基于密度泛函的第一性原理的赝势平面波方法进行计算.首先将掺杂后的体系进行几何结构优化,得到体系的稳定结构.在晶格参数和原子位置都优化的情况下,再计算相应的电子能态密度和光学性质.计算中采用广义梯度近似Perdew-Burke-Ernzerhof泛函来处理电子间的交换关联能[7,8];为减少使用平面波基矢数目,采用超软赝势[8,9]处理离子实与电子间的相互作用;再利用计算得到的光学性质模型进行光学性质的分析,分别分析其反射率、吸收率、折射率、介电常数、电导率和损失函数,得到这六种光学性质图.图1 N型掺杂锗2×2×1(a),3×2×1(b)和2×2×2(c)超晶胞结构Fig.1.2×2×1(a),3×2×1(b)and 2×2×2(c)supercell of N-type doped semiconductor germanium.3 结果与讨论3.1 电子态密度3.1.1 未掺杂锗的电子态密度图2 锗未掺杂时的电子态密度Fig.2.Electron density of states in germanium undoped.为了便于比较掺杂后电子态密度的变化,我们先计算未掺杂时锗的电子态密度.图2为未掺杂时锗的总电子态密度和各分波电子态密度.从图中可以看出,价带部分态密度可以分为三个部分;第一部分(−12—−8.5 eV)主要由Ge-s态密度(锗的s态密度)贡献;第二部分(−8.5—−4.5 eV)由Ges态密度和Ge-p态密度(锗的p态密度)共同贡献;第三部分(−4.5—0 eV)主要由Ge-p态密度贡献.导带部分态密度在0—8 eV 主要由Ge-p态密度贡献.可以看出,越靠近费米能级,Ge-p态密度的贡献作用越重要.3.1.2 掺杂磷后的电子态密度图3是磷的掺杂浓度为1.563%,2.083%和3.125%时,各体系总的电子态密度和各分波态密度的曲线图.对比图2,从图3(a)—(c)中总的电子态密度可以看出,费米能级向导带方向移动.同时,在费米能级以下产生少量空穴能级,掺杂浓度为2.083%时最为明显;掺杂浓度为1.563%和3.125%时,在−8 eV处会产生少量空穴能级.掺杂磷后,主要在−13.5 eV,−5 eV和1.5 eV处对总的电子态密度产生影响.图3中3幅图相互对比可以看出:总电子态密度和各分波态密度,(a)和(c)的曲线极为相似,故而磷掺杂浓度为1.563%和3.125%时,对体系造成的影响几乎一样.掺杂使得能态密度能量变大;价带顶和导带底主要由Ge-p态密度决定.随着掺杂浓度的增加,导带底向高能方向移动,而价带顶随着掺杂浓度的变化,先向低能方向移动,后向高能方向移动. 图3 磷掺杂浓度为1.563%(a),2.083%(b),3.125%(c)的锗电子态密度Fig.3.Electron density of states in phosphorus-doped germanium with imparity concentration of 1.563%(a),2.083%(b)and 3.125%(c).3.1.3 掺杂铋后的电子态密度图4为铋的掺杂浓度为1.563%,2.083%和3.125%时,各体系总的电子态密度和各分波态密度的曲线图.对比图2我们可以知道,费米能级向导带方向移动;对比图3后可以知道,在−24—−23 eV处有着电子态分布,通过分析各原子的分波电子态密度可知该处电子态密度由Bi-d态密度(铋的d态密度)贡献.掺杂铋后,除了Bi-d态密度在−24—−23 eV和Bi-s态密度在−14—−13 eV处对总电子态密度产生影响外,未对总电子态密度产生影响.图4中3幅图对比可以发现,掺杂浓度为1.563%和3.125%时对态密度影响大致相同.随着掺杂浓度的增加,锗的导带能态密度会随之增加;导带底向高能方向移动,而价带顶随着掺杂浓度的变化,先向低能方向移动,后向高能方向移动.图4 铋掺杂浓度分别为1.563%(a),2.083%(b),3.125%(c)的电子态密度Fig.4.Electron density of states in bismuth-doped germanium with imparityconcentration of 1.563%(a),2.083%(b)and 3.125%(c).N型掺杂改变了体系中各原子的相对位置和晶胞的体积大小,同时改变了体系载流电子数目.在准平衡状态下,锗直接带与间接带能谷的差值决定了直接带能谷占有电子数的多少.这个差值越小,则直接带能谷占有的电子数将越多.根据泡利不相容原理,当在半导体中掺杂增加时其带隙会发生改变,价带顶和导带中未占据能态发生分离.由此,可以通过改变掺杂浓度来实现直接带能谷电子数目的改变,从而来改善锗的光学性质.3.2 光学性质要研究半导体锗的光学跃迁特性,必须对它的光学性质进行研究.在线性响应范围内,固体宏观光学响应函数通常可以由光的介电函数ε(ω)= ε1(ω)+iε2(ω)来描述,式中ε1(ω)为介电函数实部,ε2(ω)为介电函数虚部.而晶体中声子和电子间的相互作用可以用电子基态波函数中包含的含时微扰项来表示,声子电场扰动引起了电子波函数在占据态与非占据态间的转变,所以激子对光谱产生的结果与价带和导带的状态密度之间的关系便可以通过选择合适的加权性矩阵元素来实现.根据直接跃迁概率的定义和克拉默斯-克勒尼希色散关系可以推导出晶体的ε1(ω),同时可以利用计算占据态和非占据态波函数的矩阵元素得到ε2(ω),式中C,V分别表示导带和价带;BZ为第一布里渊区;K为倒格矢,E=～=h/2π;|e·M CV(K)|2为动量跃迁矩阵元;ω为角频率;E C(K),E V(K)分别为导带和价带上的本征能级.其他的光学性质便可以由ε1(ω)和ε2(ω)推导出,如反射率R(ω),吸收率I(ω)等.从某种意义上说,ε(ω)比宏观光学常数更能表征材料的物理特性,更易于与物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来.由于锗半导体主要工作在可见光和红外光区,因此将主要研究改善锗在低能区段的光学性质.图5 锗掺杂磷后介电函数的实部(a)、虚部(b)和掺杂铋后的实部(c)、虚部(d)Fig.5.Real part and imaginary part of dielectric function of phosphorus-doped(a)and(b)and bismuth-doped(c)and(d)germanium.3.2.1 介电函数分析介电函数虚部ε2(ω)对任何材料来说都是非常重要的,它作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁,反映了固体能带结构及其他各种光谱信息.图5为计算得到的介电函数的实部和虚部.从图5可以看出,当掺杂浓度为2.083%时,低能区段的介电函数相对于未掺杂和另外两种掺杂浓度时都有很大变化.比较图5(a)和图5(c),当掺杂浓度相同时,掺杂磷和铋对介电函数的实部的影响趋势大致相同.分析图5(a)可知,未掺杂时的静态介电函数ε1(0)=20.掺杂磷后,随着掺杂浓度的增加,ε1(0)的值分别15,270,15.掺杂后的ε1一般会比未掺杂的小,但是掺杂浓度为2.083%的ε1在E<0.5 eV时会比未掺杂的大.在2<E<3 eV的能量范围时,ε1随掺杂浓度的增大而增大.当E>4.5 eV时,掺杂后的ε1逐渐接近未掺杂的值.分析图5(c)可知,未掺杂时的静态介电函数ε1(0)=20.掺杂铋后,随着掺杂浓度的增加,ε1(0)的值分别15,200,15.掺杂后的ε1在E<4.4 eV 时,一般会比未掺杂的小,但是掺杂浓度为2.083%的ε1在E<0.5 eV时会比未掺杂的大.由图5(b)和图5(d)可知,掺杂将一个介电峰变成了两个介电峰.第一介电峰的位置随着掺杂浓度的增加,先向低能方向移动后向高能方向移动;且第一介电峰的峰值也是随着掺杂浓度的增加而先增大后减小.第二介电峰的位置和未掺杂时的峰值位置大致相同;未掺杂的峰值要大于掺杂后的峰值,且随着掺杂浓度的增加,第二介电峰的峰值随之增加.在E<1 eV的范围时,掺杂浓度为2.083%的光跃迁强度远大于未掺杂的锗,且掺杂磷的光跃迁强度要大于掺杂铋的光跃迁强度.其余两个掺杂浓度对ε2的改变相对来说不是很大.说明掺杂能够增强电子在E<1 eV低能端的光学跃迁,且磷掺杂的效果要好于铋掺杂的效果.3.2.2 折射率分析图6为折射率n和消光系数k.由图6(a)和图6(b)可知,未掺杂锗的折射率n0=1.5,与实验测得的数据接近,同时该结果也与图4中静态介电函数ε1(0)=20的计算结果完全相对应.掺杂磷或铋对折射率的影响趋势是一致的,掺杂使得折射率相对于未掺杂时会有所减小.但是当E<1 eV,掺杂浓度为2.083%时,折射率要大于未掺杂时的值,这种低能区的高折射率有利于促进锗荧光板和高折射率玻璃在红外光区以及可见光区的研究和应用.掺杂后,折射率n在4<E<5 eV范围时的减小趋势相对于未掺杂的减小趋势更加明显;且当E>7 eV后,折射率趋于零.这与反射图(图8)中该能量范围的反射率趋近于1是对应的,表明锗在这一能量范围呈现出金属反射特性. 图6 锗掺杂磷后的折射率(a)、消光系数(c)和掺杂铋后的折射率(b)、消光系数(d)Fig.6.Refractive index and extinction coefficient of phosphorus-doped(a)and(c)and bismuth-doped(b)and(d)germanium.由图6(c)和图6(d)可知,掺杂后,当掺杂浓度相同时,掺杂的元素对消光系数的影响大致一样;消光系数在E=4 eV处取得最大值,在4—12 eV范围内,随能量的增加k逐渐减小,且掺杂后的消光系数减小速度要快于未掺杂时的情况,在E>12.5 eV的范围内消光系数k为零.当E>4 eV后,相同能量时,掺杂浓度越大消光系数越大.3.2.3 吸收系数分析根据吸收系数和介电函数的关系α(ω)= 可以得到吸收系数α(ω), 计算结果如图7所示. 从图7可以看出,未掺杂时的锗在E<0.4 eV和E>23 eV的能量范围,吸收系数为零.E>0.4 eV后吸收系数随光子能量的增大逐渐增大.在入射光子能量E=5.5 eV处,吸收系数取得最大值2.7×105 cm−1.随后吸收系数随光子能量的增大逐渐减小,在E=23 eV处减小到零.掺杂后,当掺杂浓度相同时,掺杂元素的不同对吸收系数的影响趋势相同.在能量小于2.5 eV范围时,掺杂浓度为1.563%和2.083%的吸收系数大于未掺杂的吸收系数;在3<E<4 eV范围内,掺杂与否对吸收系数几乎无影响;在E=4 eV附近,吸收系数α取得最大值,最大值随掺杂浓度的增加而增加,且当掺杂浓度相同时,掺杂铋的吸收系数要略大于掺杂磷的吸收系数;在E>4 eV后α随能量的增大而减小,在E=15 eV 附近减小到零.图7 锗掺杂磷后的吸收系数(a)和掺杂铋后的吸收系数(b)Fig.7.Absorption coefficient of phosphorus-doped(a)and bismuth-doped(b)germanium.图8 锗掺杂磷后的反射率(a)和掺杂铋后的反射率(b)Fig.8.Reflectivity of phosphorus-doped(a)and bismuth-doped(b)germanium.3.2.4 反射率分析根据反射率与折射率的关系R(ω)=(n−1)2+k2/(n+1)2+k2可以计算得到反射率. 从图8中可以看出,半导体锗未掺杂时的反射主要发生在能量为4—13 eV的区域,反射率为60%左右.掺杂后,当掺杂浓度相同时,掺杂元素的不同对反射率的影响趋势相同.半导体锗掺杂后反射主要发生在的5—9 eV区域,反射率大于90%,平均反射效率增大.这是由于在这一能量范围内锗呈现出金属反射特性,入射的光大部分被反射了,对应折射率的值趋于零;在能量大于12 eV后,掺杂后平均反射效率减小,金属反射特性逐渐下降,而对光的折射特性增强,这对光电子材料的应用是有利的. 3.2.5 光电导率分析光电导率是光电子材料的一个重要参数,它描述了光照引起半导体电导率改变的现象.图9为掺杂前后半导体锗的光电导率实部σ1(ω)和虚部σ2(ω).从图9(a)和图9(c)可知,光电导率与介电函数的虚部是对应的.未掺杂时,σ1(ω)在E<3.9 eV的范围内随能量的增加而增加,在E=3.9 eV时达到最大峰值.掺杂后,掺杂浓度相同时,对光电导率实部的影响趋势一致,但是掺杂磷后的光电导率第一峰值要大于掺杂铋后的情况,而掺杂铋后的光电导率第二峰值要大于掺杂磷后的情况.掺杂浓度为2.083%时最先产生第一峰值;掺杂第二峰值随掺杂浓度的增加而增加,峰值出现的位置随掺杂量的增加而向低能方向偏移.从图9(b)和图9(d)中可以看出,掺杂后,掺杂浓度相同时,对光电导率虚部的影响趋势一致,但当掺杂浓度为2.083%时,掺杂磷后的第一峰值要明显大于掺杂铋后的情况.掺杂使第二峰值出现位置向低能方向移动,第二峰值大小随掺杂浓度的增加而增加.图9 锗掺杂磷后光电导率的实部(a)、虚部(b)和掺杂铋后的光电导率实部(c)、虚部(d)Fig.9.Real part and imaginary part of photo conductivity of phosphorus-doped(a)and(b)and bismuth-doped(c)and(d)germanium.图10 掺杂磷后能量损失函数(a)和掺杂铋后的能量损失函数(b)Fig.10.Energy-loss function of phosphorus-doped(a)and bismuth-doped(b)germanium.3.2.6 能量损失函数分析能量损失函数用于描述电子通过均匀的电介质时能量损失的情况,其峰值代表与等离子体振荡相关联的特性,相应的振荡频率称为等离子体频率.图10为掺杂前后的能量损失函数.由图可知,随着掺杂浓度的增大,半导体锗掺杂后的能量损失函数峰值逐渐向低能区移动,且损失函数峰值远大于未掺杂时的能量损失函数峰值.能量损失函数峰值产生位置随掺杂浓度的增加而向高能方向移动.在相同掺杂浓度时,掺杂铋后的能量损失函数峰值要略大于掺杂磷的能量损失函数峰值.3.3 小结通过对锗半导体进行不同浓度的N型掺杂,其光学性质都发生了变化.特别是掺杂浓度为2.083%时,介电函数、折射率、消光系数、反射率和光电导率这些光学性质在低能区的变化明显有别于其他两种掺杂浓度,为锗半导体在低能区段的研究、应用提供了更多的方向和理论依据.能量损失函数峰值因掺杂而增加,并向低能区移动;掺杂浓度越低,向低能区的移动越明显(可在掺杂浓度为0—1.563%的区段找出向低能区移动最多的掺杂浓度);峰值大小和产生峰值时的能量随着掺杂浓度的增加而减小.4 结论采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,对不同掺杂元素和不同掺杂浓度的电子结构、介电函数、折射率、吸收率、反射率和光电导率等光学性质进行了全面的计算和分析.掺杂使得费米面向导带偏移,在费米能级附近,占主导地位的Ge-p态构成的价带和导带均向高能方向移动,价带顶和导带底也随之向高能方向移动,带隙值出现先减小后增大的变化.掺杂浓度为2.083%时对介电函数、折射率和消光系数在低能区的影响与其余两个掺杂浓度在低能区的影响有很大区别;不同的掺杂浓度对吸收系数的影响一致,相比于未掺杂时对吸收系数的影响主要在低能区和高能区;掺杂对反射率的影响大致相同,主要是在中能区提高了反射效率,在低能区和高能区却是减小反射效率,但是在低能区掺杂浓度为2.083%时有效地增加了折射率;掺杂对光电导率的影响在低能区;掺杂对损失函数的影响是掺杂浓度越高、损耗峰越小、峰值出现处能量越高.本文计算分析了掺杂浓度和掺杂元素对半导体锗各种光学性质的影响,为锗在光学上的实际应用提供了理论参考.参考文献【相关文献】[1]Sharafi Z,Mohyeddine S,Mohammed S O,Kershi R M,Ravindra R P 2014 Phys.Res.In t.10 1155[2]Li Y P,Li C X,Zhuo X,Liu Z T 2016 J.A lloys Com pd.10 1016[3]Jordan W B,Wagner S 2002 MRS Proc.10 1557[4]Pan F C,Lin X L,Chen H M 2015 Acta Phys.Sin.64 224218(in Chinese)[潘凤春,林雪玲,陈焕铭2015物理学报64 224218][5]Ray S,Samaresh D,Singha R,Manna S,Achintya D 2011 Nanoscale Res.Lett.02 224[6]Alireza S Z,Othaman S K,Ghoshal M,Mustafa K 2015 Chin.Phys.B 25 028103[7]Donat J A,Michael D,Gerlach J,D irk R 2016 MRS Adv.10 1557[8]Burbaev T M,Zavaritskaya T N,Kurbatov V A,Mel’nik N N,Tsvetkov V A,Zhuravlev K S,Markov V A,Nikiforov A I 2001 Sem icond.Sci.Techno l.10 1134[9]Duan M Y,Xu M,Zhou H P,Chen Q Y,Hu Z G,Dong C J 2008 Acta Phys.Sin.57 6520(in Chinese)[段满益,徐明,周海平,陈青云,胡志刚,董成军 2008物理学报 57 6520][10]Palummo M,Onida G,Del Sole R,Stella A,Tognini P,Cheyssac P,Kofman R 2001 Phys.Stat.Sol.10 1002[11]Chen X H 2013 Ph.D.Dissertation(Xiamen:Xiamen University)(in Chinese)[陈小红 2013博士学位论文(厦门:厦门大学)][12]Cheng S L,Lu J,Shambat G,Yu H Y,Saraswat K,Vuckovic J,Nishi Y 2009 Opt.Express 17 10019[13]Hou Q Y,Dong H Y,Ying C,Ma W 2012 Acta Phys.Sin.61 167102(in Chinese)[侯清玉,董红英,迎春,马文2012物理学报61 167102][14]Shen X J 2013 Ph.D.Dissertation(Suzhou:Suzhou University)(in Chinese)[申小娟 2013博士学位论文(苏州:苏州大学)][15]Sun X C,Liu J F,Kimerling L C,Michel J 2009 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β-FeSi 2 的能带结构及光学性质的第一性原理研究∗闫万珺1，2，谢泉11．贵州大学电子科学与信息技术学院，贵阳，5500252．安顺师范高等专科学校物理系，安顺，561000摘 要：利用基于第一性原理的赝势平面波方法系统地计算了β-FeSi 2基态的几何结构、能带结构和光学性质。

几何优化结果表明平衡时的晶格常数与实验值符合得较好；能带结构的计算表明β-FeSi 2属于一种准直接带隙半导体，禁带宽度为0.74eV ；计算了光学性质，给出了β-FeSi 2的介电函数实部1ε、虚部2ε以及相关光学参量。

关键词：β-FeSi 2，几何优化，能带结构，光学特性PACC ：7125, 7115H, 7820D1. 引 言铁硅化合物β-FeSi 2，是由资源寿命较长的Fe 、Si 元素组成，能循环利用，对地球无污染，称为环境半导体材料，对这一材料的研究，对人类的生存和发展具有重要的意义。

β-FeSi 2具有Jahn-Teller 晶格匹配的荧光构造，在Si （100）基板上外延生长的格子错配度为5.5%，和Si 、GaAs 材料比较，β-FeSi 2具有一系列优越特性，β-FeSi 2在红外的带隙为Eg=0.83～0.87eV [1,2]，光吸收系数很大（>105cm -1）， 因此，是作为光传感器、太阳能电池的理想材料，而且，能够在Si(001)和Si(111)上外延生长[3，4，5，6]。

目前在环境半导体材料β-FeSi 2薄膜的研究方面，还存在很多问题没有解决，如能带构造、吸收-发光机理、载流子密度的控制等光电子物性的正确把握，因此，深入研究β－FeSi 2的能带结构与光学特性是研究β－FeSi 2光电特性所不可缺少的理论基础。

尽管大量的文献对β-FeSi 2进行了研究，对于其带隙性质的争论仍然存在。

有部分文献声称β－FeSi 2是属于直接带隙半导体[7,8,9,10,11]，但是也有作者认为存在只比直接带隙低几十毫电子伏左右的间接带隙[12,13]，把β-FeSi 2称为准直接带隙半导体。

铁硅化合物β-FeSi_2带间光学跃迁的理论研究闫万珺;谢泉;张晋敏;肖清泉;梁艳;曾武贤【期刊名称】《半导体学报：英文版》【年(卷),期】2007(28)9【摘要】采用基于第一性原理的赝势平面波方法系统地计算了β-FeSi2基态的几何结构、能带结构和光学性质.能带结构计算表明β-FeSi2属于一种准直接带隙半导体,禁带宽度为0.74eV;其能态密度主要由Fe的3d层电子和Si的3p层电子的能态密度决定;利用计算的能带结构和态密度分析了带间跃迁占主导地位的β-FeSi2材料的介电函数、反射谱、折射率以及消光系数等光学性质计算结果,复介电函数的计算结果表明β-FeSi2具有各向异性的性质;吸收系数最大峰值为2.67×105cm-1.【总页数】7页(P1381-1387)【关键词】β-FeSi2;电子结构;光学特性【作者】闫万珺;谢泉;张晋敏;肖清泉;梁艳;曾武贤【作者单位】贵州大学电子科学与信息技术学院【正文语种】中文【中图分类】TN304【相关文献】1.可用于红外探测器的自组织量子线及其带间和子带间光学跃迁 [J], 李良新;胡勇华2.H3XF (X = Ge, Si)与芳香环化合物间硅键作用的理论研究 [J], 颜锐朋;朱冉靖;苏奕帆;李俊玲;陈益山;3.铁中硅元素对铝/铁复合版面金属间化合物生长的影响 [J], 王国战;高坤元;张小军;黄晖;吴晓蓝;魏午;聂祚仁;周德敬4.极化电场对Al_xGa_(1-x)N/GaN双量子阱中子带间跃迁的光学性质的影响(英文) [J], 雷双英;沈波;许福军;杨志坚;徐柯;张国义5.半导体超晶格子带间跃迁光吸收理论研究 [J], 李文兵;赵国忠;王福合;周云松因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

Structure and properties of new Environmentally Friendly Semiconductor β- FeSi2 and its Application
in Optoelectronic device
作者： 闫万珺 周士芸 桂放 邹世乾
作者机构： 安顺学院物理系,贵州安顺561000
出版物刊名： 安顺学院学报
页码： 90-93页
主题词： β-FeSi2 晶体结构 光电特性 光电子器件
摘要：金属硅化物β—FeSi2是具有直接带隙特性的半导体材料，禁带宽度约0．80～
0．89eV，是制作硅基光电子光源及探测器件以及太阳能电池，热电器件等最有发展前景的硅
基半导体材料之一。

目前，已经用多种方法在硅衬底上进行了薄膜外延生长及器件制作的尝试，并取得了一定的成功。

文中就近年来β—FeSi2材料的晶体结构、能带结构、光电特性及其在光电子器件中的应用进行了综述。

BaSi2和P:BaSi2电子结构及光学性质的第一性原理计算摘要：本文根据第一性原理，利用CASTEP软件理论计算了正交相的BaSi2及P:BaSi2晶体的电子结构和光学性质。

计算结果表明，未掺P时BaSi2晶体的禁带宽度为0.9eV，掺P 后其电子结构和光学性质均发生较大改变：晶体的导带被费米能级穿越，静态折射率变成12.5等。

总体来看，掺P使BaSi2半导体材料转变为带自由电子的N型半导体材料。

关键词：第一性原理；BaSi2；P:BaSi2；电子结构；光学性质BaSi2 and P: BaSi2, electronic structure and optical properties Firstprinciples calculationsAbstract：Crystal cell structure for orthogonal phase of of Silicon of barium (BaSi2) is a fine of new semiconductor material (has new optical, and magnetic, and electrical characteristics of material), in light, and electric, and hot area are has widely of of application, for this BaSi2 and the P:BaSi2of first sexual principle calculation both comparison important of significance, this under first sexual principle, using CASTEP module theory calculation has orthogonal phase of BaSi2 and the P:BaSi2 of electronic structure and optical nature, calculation structure indicates that mixed with P .To make BaSi2 into free electrons in n-type semiconductor materials semiconductor materials.Keywords：First-Principles；BaSi2；P:BaSi2；electronic structure；optical properties0 引言不同性质的材料，其导电性不同，按物质导电能力的大小，可将其分三大类：导电能力良好的导体，通常情况下不能导电的绝缘体和导电能力介于导体和绝缘体之间的半导体材料。