第3章赝势平面波方法(I)

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第3章赝势平面波方法

第3章赝势平面波方法赝势平面波方法是一种计算固体材料物理性质的计算方法，它是由实际固体中的真实原子核和价电子构成的哈密顿量替代成一个经过修正的模型哈密顿量。

在这个方法中，波函数是用平面波展开的，而赝势则用来描述原子核和价电子之间的相互作用。

赝势的引入主要是为了提高计算效率。

在计算固体材料的物理性质时，需要对大量的原子核和价电子进行处理，这使得计算复杂度很高。

通过引入赝势，可以将原子核和内层电子的作用抵消掉，并只处理价电子之间的相互作用，从而大大简化计算过程。

赝势的构建涉及到两个关键参数：截断半径和能量截断。

截断半径用来确定计算中需要考虑的最远邻近原子核的范围，而能量截断则用来确定平面波展开的能量范围。

通过适当地选择这两个参数，可以在保持计算精度的同时，减少计算量。

赝势平面波方法的计算步骤可以简述为以下几个步骤：1.构建赝势：根据所研究的物理性质和体系的特点，选择适当的赝势类型，并用其中一种方法构建赝势函数。

常用的方法包括乘积型和投影型赝势方法。

2. 平面波展开：将波函数用平面波展开形式表示。

平面波的波函数可以表示为：ψ(k,r) = Σ C(k) * exp(ik·r)，其中C(k)是展开系数，k是平面波波矢。

3. 解Schrödinger方程：将赝势代入Schrödinger方程，得到一个对C(k)的线性方程组。

通过求解这个方程组，可以得到展开系数。

4.计算物理性质：根据求得的展开系数，可以计算所研究的固体材料的物理性质。

这包括能带结构、电子密度等。

赝势平面波方法在计算固体材料的物理性质方面有很广泛的应用。

它不仅可以用于计算固体的能带结构和电子密度，还可以用于计算其他性质，如光学性质、磁性等。

与传统的方法相比，赝势平面波方法的计算效率高，适用于处理大型体系和复杂体系。

然而，赝势平面波方法也存在一些限制。

首先，赝势的构建需要一定的经验和技巧，对于特殊体系的赝势构建可能较为困难。

SiO_N_y光学薄膜折射率渐变特性研究

密级无分类号O484硕士学位论文SiO x N y光学薄膜折射率渐变特性研究作者：***指导教师：杭凌侠教授申请学位学科：光学工程2018年5月21日XI’AN TECHNOLOGICAL UNIVERSITY题目:SiO x N y光学薄膜折射率渐变特性研究学科：光学工程研究生签字：指导教师签字：摘要SiO x N y是一种重要的光学薄膜材料，其折射率变化范围是1.46~1.97，介于二氧化硅及氮化硅薄膜的折射率之间。

SiO x N y材料广泛应用于光学薄膜的制备。

本文研究了SiO x N y薄膜中x，y变化与折射率之间的关系，获得折射率与N、O元素含量之间的关系；通过实验探究了SiO x N y渐变折射率薄膜界面“消失”的评判标准；根据SiO x N y薄膜x，y变化与折射率之间的规律，结合PECVD技术，对非线性SiO x N y薄膜的制备工艺进行了探究。

得到如下研究结果：（1）根据MS软件对SiO x N y材料仿真计算，结果表明：随着O元素含量的增加，SiO x N y薄膜的折射率逐渐降低；随着N元素含量的增加，SiO x N y薄膜的折射率逐渐增加，SiO x N y薄膜的折射率在1.46~1.97之间变化。

采用PECVD技术进行实验验证，结果表明：SiO x N y薄膜折射率的工艺实验与理论仿真实验变化趋势一致。

（2）SiO x N y渐变折射率薄膜界面“消失”的评判标准取决于工程应用对象的制造精度，采用PECVD技术制备薄膜的Δn不大于0.003。

（3）采用梯度法和坡度法对非线性渐变折射率薄膜的制备工艺进行了探索。

实验结果表明，采用连续变换反应气体比例方法制备坡度渐变折射率薄膜工艺是可行的，薄膜透过率与设计曲线的吻合度取决于气体比例切换点的选择。

薄膜的透过率曲线随梯度层数的增加而增加，透过波段也有所展宽。

关键词：SiO x N y；光学薄膜；PECVD；渐变折射率Study on the Refractive Index Gradient Characteristics of SiO x N yOptical Thin-filmDiscipline:Optical EngineeringStudent Signature:Supervisor Signature:AbstractSiO x N y thin-film as an important optical material.The range of refractive index is 1.46~1.97,which is between the refractive index of silicon dioxide and silicon nitride film,SiO x N y material is widely used in the field of optical subtraction film,SiO x N y material is widely used in the preparation of reflective and filter thin-film.In this paper,the relationship between SiO x N y thin-film x,y change and refractive index was studied through MS software simulation analysis,and the relationship between the refractive index and N and O element content was obtained theoretically.Through the experiment,the evaluation criteria of the"disappearance"of SiO x N y gradient refractive index film interface were investigated.According to the law of SiO x N y thin-film x,y change and refractive index,PECVD technology was used to explore the manufacturing process of nonlinear SiO x N y thin-film.The results are as follows:（1）According to MS software simulation calculation of SiO x N y material,the results show that the refractive index of SiO x N y thin-film gradually decreases with the increase of O element content.The refractive index of SiO x N y thin-film increases gradually with the increase of N element content.When the refractive index of SiO x N y thin-film changes between1.46and 1.97.PECVD technique is adopted to improve the experimental verification,the results show that the refractive index of SiO x N y thin-film is consistent with the experimental results of theoretical simulation.（2）The evaluation criterion of"disappearance"of the interface of SiO x N y gradient refractive index film depends on the manufacturing precision of the engineering application, and the△n of the film prepared by PECVD technology is less than0.003.（3）The preparation technology of refractive index gradient films was investigated by gradient method and gradient method.The experimental results show that,continuousconversion reaction gas ratio method could be used to make gradient refractive index film.The coincidence degree of thin-film transmission rate and design curve depends on the selection of the gas proportion switching point.The transmittance curve of the thin-film is increased with the increase of the number of gradient layers,and the transmission band is also broadened. Key words：SiO x N y;Optical Thin-film;PECVD;Gradient Refractive Index目录1绪论 (1)1.1研究背景 (1)1.2MS软件CASTEP模块计算原理 (1)1.2.1第一性计算原理 (2)1.2.1平面波赝势计算法 (4)1.3PECVD技术的原理及特点 (4)1.4PECVD在光学薄膜中的应用 (5)1.5渐变折射率薄膜和SiO x N y材料的研究现状 (7)1.6本文研究的主要内容和章节安排 (10)2研究方案 (11)2.1研究方案及技术路线 (11)2.2可行性分析 (12)2.2.1实验设备 (12)2.2.2测试设备 (13)2.3可行性实验 (16)2.3.1MS软件模拟计算Si3N4的光学特性 (16)2.3.2MS软件模拟计算SiO x N y的光学特性 (19)2.3.3PECVD工艺稳定性实验 (22)2.4本章小结 (23)3SiO x N y薄膜x，y变化与折射率之间的规律研究 (24)3.1SiO x N y薄膜x，y变化与折射率之间规律的仿真实验 (24)3.2SiO x N y薄膜x，y变化与折射率之间规律的工艺实验验证 (28)3.2.1工艺实验验证 (28)3.2.2实验验证分析 (29)3.3本章小结 (32)4SiO x N y渐变折射率薄膜的界面特性研究 (33)4.1技术路线 (33)4.2Δn的确定 (33)4.3本章小结 (41)5非线性SiO x N y渐变折射率薄膜制造工艺探索 (42)5.1非线性SiO x N y渐变折射率薄膜设计 (42)5.2非线性SiO x N y渐变折射率薄膜制造工艺 (46)5.2.1梯度法制造多层SiO x N y薄膜与分析 (46)5.2.2坡度法制造非线性SiO x N y薄膜与分析 (48)5.3本章小结 (50)6结论及展望 (51)6.1结论 (51)6.2展望 (51)参考文献 (53)攻读硕士学位期间发表的论文 (56)致谢 (57)学位论文知识产权声明 (58)学位论文独创性声明 (59)1绪论1.1研究背景光学薄膜是现代光学仪器和各种光学元件的重要组成部分[1]，光学薄膜可以沉淀在光学塑料、光学玻璃以及晶体等各种材料的表面，光学薄膜的厚度可以沉积10nm~10μm 左右。

是准连续变化的,形成能带;在布里渊区的边界上能量E(k

正交化平面波 —— 与内层电子波函数正交
价电子波函数与内层电子波函数正交这一要求，起着一种排斥势能的作用，它在很大程度上抵消了离子实内部周期性势场V(r)的吸引作用 —— 有效周期势场起伏变小
—— 在离子实的内部用假想的起伏小的势场取代真实的势场
假想的势能 —— 赝势赝势的引入必须满足的条件：求解赝势下的薛定谔方程时，不改变价电子的能量本征值和离子实之间区域的价电子波函数
V (r ) VneiGn r —— Vn很小
n
则不等式
E0 E0
k
k Gn
Vn
—— 在大多数情况下成立只有波矢k在布里渊区
非简并微扰的二级能量修正
边界附近不成立
E(2)
'
Vn 2
k
k'
E0 E0
k
k Gn
—— 在大多数情况下有效
—— 计算大大简化！
—— 但实际材料的周期性势场的起伏并不是很小
(Rn
Rm )][U ( ) V ( )]i ( )d
J (Rn
Rm )
引入函数
表示方程中的积分项

—— 积分只取决于原子间的相对位置
* i
[
(Rn
Rm )][U ( ) V ( )]i ( )d
价电子波函数在离子实内部出现若干个节点是由价电子波函数必须与内层电子波函数正交这一要求所导致的
2
价电子的薛定谔方程 [ 2m 2 V (r )] k (r ) E k (r )
V(r) —— 固体真实的周期性势场
价电子的波函数 k (r ) Ci i (k , r ) ——正交化平面波
i
[ 2 2 U (r)] (r) E (r)

第三章-能带的计算方法

第三章能带的计算方法周期场中的单电子波动方程除了少数几种简单的理想模型外，都只能用近似方法求解。

目前，主要的近似方法有：准自由电子近似，紧束缚近似，原胞法，正交化平面波法，赝势法和P K•法等。

每一种近似方法都有其优点，也有其局限性，只能用于一定的情况。

在这一章中简单介绍两种。

§3-1准自由电子近似法在这种近似方法中假设原子的外层电子在晶体的周期性势场中运动，且势能的周期性变化部分很小，可作为微扰来处理。

这种处理，电子的运动一方面和自由电子相近，另一方面又能反映出周期场中运动的电子所具有的周期性特征。

这种方法较粗糙，适用于金属中的电子。

一．一维情况设周期为a 、长度为L 的线状晶体沿x 方向。

电子波动方程为)()()](2[222x E x x V dxd m ψψ=+- （3-1）式中，∑∑≠≠+=+=02000)(m ax mi m m x iK m eV V e V V x V m π （m aK m π2=为任意倒格矢）具有晶格的周期性，V 0是电子在晶体中的平均势能。

由于V(x)为实数，故有*m m V V =-令：W(x)为势函数中周期性变化部分，则 ∑≠=02)(m ax mi meVx W π （3-2）于是波函数可改写为)()()](2[0222x E x x W V dxd m ψψ=++- （3-3）根据准自由电子近似的基本假设，W(x)很小，可当作微扰。

从而可先求解无微扰的电子波动方程)()(]2[0000222x E x V dxd m k k ψψ=+- （3-4）其解为平面波ikx k e Lx 1)(0=ψ （3-5）相应的能量谱值02202)(V mk k E += （3-6）这里，k 是平面波的波矢量。

在周期性边界条件下，k 只能取断续值：l Lk π2=， ,3,2,1,0±±±=l 这些满足周期性边界条件的平面波彼此正交并归一化'''',,0)(20)(11l l k k L Lxl l i L x k k i dx e Ldx eL δδπ===⎰⎰-- （3-7）当存在周期性变化的微扰W(x)时，波动方程的零级能量谱值为E 0(k)。

平面波赝势法

K
12
K
求解
代入薛定谔方程得 a(k K)(T V E) k K 0
K
2 2 ( k K ) E k K V k K a(k K ) 0 KK K 2m 势能部分 1 i ( k K )r i ( k K )r k K V k K e V ( r ) e dr N
c
由于可写成
(T V ) c Ec c
2 (k K ) 2 ( k K ) E k K V k K ( E E ) k K 0 c c c 2m K c
21
OPW
赝势方法
H k c k H c Ek k Ek c k c
c c
利用
c
H c Ec c
c
H k Ec c k c Ek k Ek c k c
H k ( Ek Ec ) c c k Ek k
14
平面波法的困难
15
正交化平面波法
为了克服平面波展开收敛差的问题，首先将固体能带分为两类：壳层电子的能带和价带及导带。
• 价带——最高的一个被占据态 • 导带——最低的一个空的能带 • 费米面位于导带和价带附近
因为固体的特性主要由费米面附近运动的电子决定，所以人们感兴趣的是导带及价带结构。
于是，
uk (r ) ak (K )eiK r
k
uk (r ) k (r )e ik r
k (r ) k K (r )
k (r) a(k K)e
K

赝势理论

模守恒赝势与超软赝势
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赝势理论
传统赝势的构造
赝势理论北京市计算中心云平台姜骏平面波与赝势模守恒赝势与超软赝势
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r > rcl
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赝势理论
模守恒 (Norm-conserving) 条件
赝势理论北京市计算中心云平台姜骏平面波与赝势模守恒赝势与超软赝势
Figure: Left:“Empty core” model potential of Ashcroft in which the potential is zero inside radius Rc (l) which is different for each l. Right: Square well model potential with value Al inside a cut-off radius Rc , proposed by Abarenkov and Heine and fit to atomic data by Animalu and Heine. THe fact that the potential are weak, zero, or even positive inside cut-off radius Rc is an illustration of the “cancellation theorem”.

3.1_赝势及其构造方法I_57230321

• 为了阐明不同Z的原子本征函数之间的标度关系，可以做一个变换：r′ = r/ α，α>1。于是（6.25）变成
1 d2 l (l + 1) Z = (α r′) ε nl unl (α r′) − 2 d (α r ′) 2 + 2(α r ′) 2 − (α r ′) unl
屏蔽（Screened）库仑势下的解
• 所考虑的屏蔽库仑势包括裸库仑势、Hartree势和交换关联势。径向Schrödinger方程为（6.17）。 • Hartree势是屏蔽势的主要部分。因为由“远离”核区的球对称轨道产生的势对接近核区的电子产生一个常数场，而靠近核的电子对于“远离”核区的电子而言，它们屏蔽了核电荷。由此可以得到如下的图象： – 1s 电子会感受到核的 Z 电荷，以及它们本身的自洽场（这是随距离而变的）。 – 2s, 2p电子只感受到核的 Z-2电荷及 1s 电子，加上它们本身的自洽场。 – 3s, 3p, 3d电子只感受到核的Z-2-2-6电荷和1s, 2s, 2p电子，加上它们本身的自洽场。 21
vH (r1 )
∫
∞
r1
1 r1 4π n(r )rdr + ∫ 4π n(r )r 2 dr r1 0
(6.5)
4
原子的1D球对称势-2
在LDA下，交换关联势的计算也没有问题，已经给出：
approx vxc (r ) = µ xc (n(r ))
(5.10)
approx d (nε xc (n)) µ xc (n) = dn
unl (r ) lim l +1 < ∞ r →0 r
(6.24)
式（6.24）是比边界条件（6.19）更强的条件。它表明角动量较大的本征函数比起角动量小的更加远离原子核。

固体物理-赝势方法

—— 在离子实的内部用假想的势能取代真实的势能，在求解薛定谔方程时，若不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数 —— 这个假想的势能就叫做赝势
—— 由赝势求出的波函数叫赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数
薛定谔方程
Hˆ k Ek k k ___ 布洛赫函数，Hˆ Tˆ V (x)
§4.4 赝势方法
—— 近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小，可以将其看作是微扰，对一些金属计算得到的能带结果和实验结果是相符的
—— 在实际的固体中，在原子核附近，库仑吸引作用使周期性势场偏离平均值很远，在离子实内部势场对电子波函数影响很大，其波函数变化剧烈
—— 显然势场不能被看作是起伏很小的微扰势场。这样的矛盾必须用赝势来解决
Tˆ k V (x) k (Ec Ek ) c c k Ek k
c
如果设U (x) V (x) (Ec Ek ) c c c
[Tˆ U (x)] k Ek k
k k c c k c
在离子实与离子实之间 c k 0
k k
证明薛定谔方程和赝波动方程，具有相同的本征值，在离子实与离子实之间具有相同的波函数。
2）推广Fˆ为任意算符
赝势U (x)和赝波函数 k 必须满足下式
U (x) k V(x) k c c Ek Ec k
c
'k k c' c' 不唯一，所以
c'
U (x)不唯一，只要 k [U (x) V(x)] k 0
U (x) k V(x) k c c Fˆ k c
c k 0
则 c U(x) k 0
——在离子实的内部，离子实的势能很强。做了赝势计算后

赝势平面波法

赝势平面波法
赝势平面波法是一种广泛应用于地震地球物理学的方法，它最早被用来研究地震波在地球内部的传播路径。

在过去的几十年里，它已经被广泛应用于地震地球物理学中，用于研究地震波的传播路径、地震活动的深部结构以及地震活动的动力学等方面。

赝势平面波法是一种基于波动方程和位移分量的发展技术，通过研究地震波在多层介质中扩散和反射的过程，来确定地表深部结构的物理参数。

它也可以用于研究不同地震部位的烈度分布和地震活动的动力学。

赝势平面波法的基本原理是，地震波受到地表深部结构的影响，会在多层介质中扩散和反射，从而可以获得能量和动量关系。

基于此原理，把地表深部介质分解成若干层，然后假定每一层之间的结构相同，并且已知其参数，则可以确定每一层之间的运动方程，从而研究赝势平面波法。

赝势平面波法的研究有助于我们更好地认识地震波在不同介质
中的扩散和反射机制，也可以帮助我们更加精确地模拟地震波的传播路径和受到的影响，从而更好地预测地震的烈度分布和地震的动力学。

赝势平面波法的研究还为研究地球内部结构和物质提供了理论
指导，有助于科学家们对地震活动的动力学机理有更深入的了解，也为科学家们提供了更多的参考以更好地探测地球内部的深层结构。

赝势平面波法是一种用于评价地表深部结构物理参数以及研究
地震波传播路径和动力学的重要手段，它为科学家们更好地理解地球
内部的构造提供了重要的参考依据。

帮助科学家们更好地理解地球内部的构造，可以有助于我们预测地震活动，并及时采取预防措施，减少地震造成的损失，增加人们的安全保障。

所以，《赝势平面波法》被认为是地震地球物理学领域中一种重要的工具，具有较高的应用价值。

5.3平面波法

v v v v 2 远离 k 2 时，由于 ( K )是小量，所以 a ( K n ) 当 ( Kn + k) 也是 V n 是小量， v v v 小量，变得很大，小量，但当 (Kn + k)2 ≈ k 2 时， ( K n ) 变得很大，此时中心方程中 a v 除 a(0)和 a(Kn )不能忽略外其它项仍是二级小量,可以忽略。中心不能忽略外其它项仍是二级小量可以忽略。可以忽略
km km
()
为方便计算，我们取势能平均值 =0，为方便计算，我们取势能平均值V0=0，这样
v v v h2 iKm ⋅r 2 ˆ H =− ' e ∇ + ∑ V( Km ) ˆ ˆ = H0 + H′ v 2m Km
v v iK m ⋅rv h2 2 ˆ ˆ H0 = − ∇ ，H ′ = ∑' V ( K m )e v 2m Km
由图可知
v' k
v Kn 2
= k sinθ =
2π
λ
sinθ
v − Kn
θv
v k
2d sinθ = mλ
5.3.2 三维能带与一维能带的区别
Kn 2
0
v Kn
v 垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。这正是与 Kn 垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。
一维：属于一个布里渊区的能级构成一个能带，一维：属于一个布里渊区的能级构成一个能带，不同的布里渊区对应不同的能带，布里渊区对应不同的能带，在布里渊区边界能带与能带之间出现能隙。出现能隙。
v v v e dr = N δ Kl ,Kn， ∫ v v v v i ( Km + Kl −Kn )⋅r v v v v e dr = N δ Km ,Kn −Kl ∫

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第3章赝势平面波方法(I)基于密度泛函理论的赝势平面波方法可以计算很大范围不同体系的基态属性，它采用了平面波来展开晶体波函数，用赝势方法作有效的近似处理。

由于平面波具有标准正交化和能量单一性的特点，对任何原子都适用且等同对待空间中的任何区域，不需要修正重叠误差。

因此平面波函数基组适合许多体系，其简单性使之成为求解Kohn-Sham 方程的高效方案之一。

另外，赝势的引入可以保证计算中用较少的平面波数就可以获得较为可靠的结果。

该方法具有较高的计算效率，使之日益发展成为有效的计算方法。

本章首先对赝势平面波方法进行重点讨论，其次介绍了基于第一性原理计算软件一般步骤，最后结合Materials Studio 软件包应用，对锐钛矿型TiO 2(101)表面及其点缺陷结构进行建模和计算。

3.1 基本原理基于密度泛函理论的第一性原理计算实质是求解Kohn-Sham 方程。

实际求解Kohn-Sham 方程时，由于原子核产生的势场项在原子中心是发散的，波函数变化剧烈，需要采用大量的平面波展开，因而计算成本变得非常大，所以在计算中选取尽可能少的基函数。

计算中选择的基函数与最终波函数较接近则收敛较快，当然包含的维度也应该尽量少。

众所周知，根据研究对象不同，选择基函数的方法也不同的，如原子轨道线性组合法(LCAO-TB)、正交平面波法(OPW)、平面波赝势法(PW-PP)、缀加平面波法(APW)、格林函数法(KKR)、线性缀加平面波法(LAPW)、Muffin-tin 轨道线性组合法(LMTO)等，选取典型代表方法在随后的章节中重点展开讨论。

与LAPW ，LMTO 等精度较高的第一性原理计算方法比较，平面波赝势法是计算量较少的方法，适用于计算精度要求不严格，因原胞较复杂而导致计算量陡增加的体系。

为此，本章将重点学习赝势平面波方法，先学习电子能带的平面波基底展开以及赝势等相关基本概念，然后再讨论赝势引入原理。

3.1.1 平面波展开与截断能1. 平面波展开平面波是自由电子气的本征函数，由于金属中离子芯与类似的电子气有很小的作用，因此很自然的选择是用它描述简单金属的电子波函数。

众所周知，最简单的正交、完备的函数集是平面波exp[())i k G r +⋅，这里G 是原胞的倒格矢。

根据晶体的空间平移对称性，布洛赫(Bloch)定理(将在第4.1.1节中说明)证明，能带电子的波函数(,)r k ψ总是能够写成(,)()exp()r k r ik r ψμ=⋅ (3.1)式中k 是电子波矢，()r μ是具有晶体平移周期性的周期函数。

对于理想晶体的计算，这是很自然的，因为其哈密顿量本身具有平移对称性，只要取它的一个原胞就行了。

对于无序系统(如无定型结构的固体或液体)或表面、界面问题，只要把原胞取得足够大，以至于不影响系统的动力学性质，还是可以采用周期性边界条件的。

因此，这种利用平移对称性来计算电子结构的方法，对有序和无序系统都是适用的。

采用周期性边界条件后，单粒子轨道波函数可以用平面波基展开为()()exp(())G r G i K G r N ψμ=+⋅Ω (3.2) 式中1N Ω其中Ω是原胞体积；这里G 是原胞的倒格矢，K 是第一Brillouin 区的波矢，()G μ是展开系数。

Bloch 定理表明，在对真实系统的模拟中，由于电子数目的无限性，K 矢量的个数从原则上讲是无限的，每个K 矢量处的电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式，这种展开形式包含的平面波数量是无限多的。

基于计算成本的考虑，实际计算中只能取有限个平面波数。

采用的具体办法是一方面由于()r ψ随K 点的变化在K 点附近是可以忽略的，因此我们可以使用K 点取样通过有限个K 点进行计算。

另一方面，为了得到对波函数的准确表示，G 矢量的个数也应该是无限的，但由于对有限个数的G 矢量求和已经能够达到足够的准确性，因此对G 的求和可以截断成有限的。

给定一个截断能22()2cut G K E m+= (3.3) 对G 的求和可以限制在2()/2cut G K E +≤的范围内，即要求用于展开的波函数的能量小于cut E 。

当0K =时，即在Γ点，有很大的计算优势，因为这时波函数的相因子是任意的，就可以取实的单粒子轨道波函数。

这样，对Fourier 系数满足关系式*()()l l G G μμ-=，利用这一点，就可以节约不少的计算时间。

2. 截断能选取原则为了取有限个的平面波数，通常的做法是确定一个截断能量(Energy cutoff)，如图3-1所示，此时函数基组并不完备，总能量计算会产生相应误差，通过增加截断能量可以减小误差幅度。

为了使计算出的体系总能量达到设定精度，一般截断能量必须选取到足够高。

有限平面波基组的误差可以加以校正，较好的解决方法是引入一个校正因子(correction factor)，由此可以在一个恒定数量基组下进行计算，即使采用了恒定的截止能量这个强制条件也可以校正相应的计算结果。

进行这种校正所需要的唯一的参数就是ln tot cut dE d E ，E tot 是体系总能量，E cut 是截止能量。

例如，当它的数值小于0.01 eV/atom 时，计算就达到了良好的收敛精度，对于大多数计算0.1 eV/atom 就已足够。

3. 平面波基展开特征用平面波基来展开电子波函数是因为用平面波基来计算有很多优点。

平面波基能很方便地采用快速傅里叶变换(FFT)技术，使能量、力等的计算在实空间和倒空间快速转换，这样计算尽可能在方便的空间中进行。

如前面讲到的哈密顿量中的动能项的矩阵元，在倒空间中只有对角元非零，就比实空间减少了工作量。

第二，平面波基函数的具体形式并不依赖于核的坐标。

这样，一方面，价电子对离子的作用力可以直接应用Hellman-Feymann 定理(将在3.1.5节中进行说明)得到解析的表达式，计算显得非常方便。

另一方面也使总能量的计算在不同的原子构型下有基本相同的精度。

此外平面波计算的收敛性和精确性比较容易控制，因图3-1 截断能示意图为通过截断能E cut 的选择可以方便地改变平面波基的多少。

当然平面波基也有缺点，一般电子轨道具有一定的局域性，而平面波是空间均匀的，因此电子轨道展开时与原子轨道基相比，平面波基的个数要多得多。

为了尽量减少平面波基的个数，一般在平面波的计算中都采用赝势(pseudopotentials)来描述离子实与价电子之间的相互作用，使电子轨道波函数在离子实内部的分布尽量平缓些。

下面将讨论赝势概念及其引入思路。

3.1.2 赝势1. 赝势引入平面波函数作为展开基组具有很多优点，然而截断能的选取与具体材料体系密切相关。

由于原子核与电子的库仑相互作用在靠近原子核附近具有奇异性，导致在原子核附近电子波函数将剧烈振荡。

因此，需要选取较大的截断能量才能正确反映电子波函数在原子核附近的行为，这势必大大地增加计算量。

另一方面，在真正反映分子或固体性质的原子间成键区域，其电子波函数较为平坦。

基于这些特点，将固体看作价电子和离子实的集合体，离子实部分由原子核和紧密结合的芯电子组成，价电子波函数与离子实波函数满足正交化条件，由此发展出所谓的赝势方法。

1959年，基于正交化平面波方法，Phillips 和Kleinman 提出了赝势的概念。

基本思路是适当选取一平滑赝势，波函数用少数平面波展开，使计算出的能带结构与真实的接近。

换句话说，使电子波函数在原子核附近表现更为平滑，而在一定范围以外又能正确反映真实波函数的特征，如图3-2所示。

所谓赝势，即在离子实内部用假想的势取代真实的势，求解波动方程时，能够保持能量本征值和离子实之间的区域的波函数的不变。

原子周围的所有电子中，基本上仅有价电子具有化学活性，而相邻原子的存在和作用对芯电子状态影响不大。

这样，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分(假设存在某个截断距离c r )。

(1)c r 以内的核区域，所谓的芯区。

波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其它原子是否存在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小；(2)c r 以外的电子波函数(称为价电子波函数)承担周围其它原子的作用而变化明显。

2. 原子赝势全电子DFT 理论处理价电子和芯电子时采取等同对待，而在赝势中离子芯电子是被冻结的，因此采用赝势计算固体或分子性质时认为芯电子是不参与化学成键的，在体系结构进行调整时也不涉及到离子的芯电子。

在赝势近似中用较弱的赝势替代芯电子所受的强烈库仑势，得到较平缓的赝波函数，此时只需考虑价电子，在不影响计算精度情况下，可以大大降低体系相应的平面波截断能E cut ，从而降低计算量。

图3-3为Si 原子赝势示意图。

赝原子用于描述真实原子自身性质时是不正确的，但是它对原子-原子之间相互作用的描述是近似正确的。

近似程度的好坏，取决于截断距离c r 的大小。

c r 越大，赝波函数越平缓，与真实波函数的差别越大，近似带来的误差越大；反之，c r 越小，与真实波函数相等的部分就越多，近似引入的误差就越小。

可将真实价波函数(,)n r k ψ看作是由赝势波函数(,)n r k λ和内层波函数(,)J r k φ线性组合，即(,)(,)()(,)n n nJ J J r k r k k r k ψλσφ=-∑ (3.4) 其中系数()nJ k σ可由正交条件*'(,)(,)0J n dr r k r k φψ=⎰确定，即*()'(,)(,)nJ J n k dr r k r k σφλ=⎰图3-2 赝波函数与势图3-3 Si 原子赝势示意图联合真实波函数(,)n r k ψ所满足的薛定谔方程：[()](,)()(,)n n n T V r r k E k r k ψψ+=可得到赝波函数满足如下方程[](,)()(,)ps n n n T U r k E k r k λλ+=(,)()(,)'(,')(',)ps n n R n U r k V r r k dr V r r r k λλλ=+⎰ (3.5)其中*(,')(',)[()](',)R J n J J JV r r r k E k E r k φφ=-∑ps U 称为原子赝势。

根据密度泛函理论，原子赝势包括离子赝势ionps U 和价电子库仑势和交换关联势：()()ion ps ps ps H xc U U V r V r =++，其中后两项()ps H V r 和()xc V r 可以从真实电荷密度计算，此时等于对应的全电子势()V r 和xc V 。

从上面可知，赝势应具有以下特征：(1)赝波函数和真实波函数具有完全相同的能量本征值()n E k ，这是赝势方法的重要特点；(2)赝势第二项是排斥势，与真实的吸引势有相消趋势，因此比真实势弱；(3)赝势包括局域项，其中非局域项同时与r 和'r 处的赝波函数(,)n r k λ和(',)n r k λ有关，而且依赖于能量本征值()n E k 。

第3章赝势平面波方法(I)

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