微波辅助制备Fe3O4纳米材料及表征

第１６卷第４期　２Ｏ１４年７月　铜仁学院学报　ＪｏｕｒｎａＩ　ｏｆ　Ｔｏｎｇｒｅｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｖｏ１．１６．Ｎｏ．４　Ｊｕ１．２０１４　

微波辅助制备　（）４纳米材料及表征　

周曾艳，舒华，姚元勇，唐帮成　

（铜仁学院材料与化学工程学院贵州省梵净山特色动植物资源重点实验室，贵州铜仁５５４３００）　

嫡　幕　考察了在微波辅助技术的前提下　¨／　摩尔比、氨水用量和微波功率变量因素　对制备心Ｄ４纳米材料的影响，并筛选出较优的制备条件。同时，对该样品进行ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）　

和高分辨率透射电镜（ＴＥＭ）扫描分析。其结果表明：（１）凡　／　摩尔比１：ｌ、氨水用量１５ｍＬ、　油酸钠１．００ｇ、微波辐射功率２００Ｗ和反应３０ｍｉｎ为制备　纳米材料的最优条件；（２）根据　Ｓｃｈｅｒｅｒ公式计算，该样品的平均粒径为１０ｎｍ～２０ｎｍ，且样品微粒形状规则，近似球形，晶体形　

状较好，粒径大小较为均一；（３）通过对比研究制备心　纳米微粒的微波辅助合成法、共沉淀　法和沉淀氧化法，从ＸＲＤ谱图分析可知，用微波辅助合成法制得的心Ｄｄ纳米微粒的特征衍射峰　明显，分散性好，且强度较高，说明该法所制得的Ｆｅ￣Ｏ．微粒晶化度较高。　

关键词　心（）４；　微波技术；　制备；ＸＲＤ；ＴＥＭ　

中图分类号：ＴＢ３８３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３．９６３９（２０１４）０４—０１２８—０６　

纳米材料被誉为“２１世纪最重要的战略性高技　术材料之一”［１－３］，其纳米结构单元的组合决定了其　

特殊性质，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效　应和宏观量子隧道效应等特殊性能［４　］。相比传统材　

料来说，主要表现为高化学活性、强吸附性、特殊　催化性、特殊光学性能、特殊电磁性能、储氢性能　

等，因而，在医学、制造业、材料、通信和环境等　领域Ｉ５．ｏ　ｊ受到了研究工作者广泛的青睐。　

近年来，关于纳米材料的制备方法报道层出不　穷，如共沉淀法，即在混合的金属盐溶液中加入适当　的沉淀剂，反应生成均匀的沉淀，对其不溶性沉淀进　行热分解，即可获得氧化物纳米粉体ｌ　］；溶胶一凝胶　

法，即将一些易水解的金属氧化物如无机盐、金属醇　盐，在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应制得溶　胶，再将溶胶转化为凝胶，经焙烧即得纳米颗粒［１１－１３］；　

微乳液法，即使用反相微乳液（Ｗ／Ｏ）体系，该体系　中表面活性剂、助表面活性剂组成的单分子膜所包裹　的水组成为微反应器，溶解在此微反应器中的金属盐　在其中发生沉淀反应而生成纳米颗粒［１４，１５］。　

随着现代技术的发展，微波技术被认为是一种　新型绿色纳米材料合成技术，其出现将对材料制备　领域起着不可忽视的影响　。微波技术是通过应用　

一定波长的电磁波，对反应物进行定性诱导合成，　

以避免沉淀法中纳米粒子的团聚而影响颗粒的细　度。本文采用微波辅助技术制备具有尖晶结构和良　

好磁学特性的磁性　纳米材料，由于其磁学特性　而具有在涂料、催化剂、生物工程、药物靶向引导、　

磁存储材料等方面应用的潜力。　

１．实验部分　

１．１．试剂与仪器　六水三氯化铁（ＡＲ，重庆北碚精细化工厂）、四　水二氯化铁、油酸钠、无水乙醇（ＡＲ，天津市大茂　

化学试剂厂）、氨水（天津市北联化学试剂开发公　

｜＾　１ｌｌ【！　２０１４．０６．０３　坻　｜一　本文系铜仁市科技局科研项目（２０１１）１５—４号：铜仁学院启动基金项目ＴＳｌｌ２０资助成果。　｛　：周曾艳（１９８３．），女，学士，贵州铜仁人，研究方向：无机材料。

　第４期　周曾艳，舒华，姚元勇，唐帮成：微波辅助制备Ｆｅ３０４纳米材料及表征　１２９　

司）；所用水为除ＣＯ２去离子水。　电子天平（Ｓａｒｔｉｏｒｉｕｓ，德国）、干燥箱　（Ｓ１０１—２Ａ型、重庆试验设备厂）、理光ＤＬＭＡＸ．２２００　型Ｘ一射线衍射仪（日本）、ＪＥＭ．２０００ＦＸ　ＩＩ型高分辨　率透射电子显微镜（日本电子公司）、　ＭＭ８２３ＥＣ８．ＰＳ（Ｘ）型美的微波炉（佛山市顺德区美的　微波电器制造有限公司）。　

１．２．实验方法　Ｆｅ３０，纳米材料的微波制备：在氮气的保护下，　

将准确称取的１．９９００ｇ（０．０１ｍｏ１）四水二氯化铁　（ＦｅＣｌ２．４Ｈ，０）固体和２．７１００ｇ（０．０１ｍｏ１）六水三氯　化铁（ＦｅＣＩ３．６Ｈ２０）粉末置于１００ｍｌ的三颈烧瓶中，　加入５０ｍｌ水，微微加热，搅拌使之溶解。然后，加　

入１．００ｇ油酸钠于混合溶液中，继续搅拌５ｍｉｎ。将　反应装置安装至微波反应器上，调节功率为２００Ｗ，　并在搅拌下，缓慢注入２０ｍｌＮＨ３．１－１２ｏ，沉淀３０ｍｉｎ　

后，冷却，抽滤，用无水乙醇洗涤３次（２５ｍｌ／次），　再用水清洗直至无乙醇味后干燥，得到产物。　

２．结果与讨论　

２．１．心０４粒径分析　

制备的Ｆｅ３　纳米材料通过ｘ一射线衍射仪　（ＸＲＤ）分析得出晶粒尺寸。Ｘ．射线图中数据可运　用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式处理，该公式如下所示：　

Ｄ＝ＫＬ／Ｂｃｏｓ０，　其中Ｋ为Ｓｃｈｅｒｒｅｒ常数，其值为Ｏ．８９；Ｄ为晶粒　尺寸（ｎｍ）；Ｂ为积分半高宽度；０为衍射角；九　为ｘ射线波长，其值为０．１５４０５６ｎｍ。　

２．２．Ｆｅ　／Ｆｅ　的摩尔比对　Ｄｄ粒径的影响　在其他条件不变下，Ⅳ　．Ｈ，０取１０ｍｌ，微波功　

率为２００Ｗ，通过改变Ｆｅ　／Ｆｅ　的摩尔比，分析制　备出的Ｆｅ￣Ｏ，纳米粒径，结果如表１所示。　

表ｌ　¨／　摩尔比不同对产品的影响　

Ｔａｂｌｅ　ｌ　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　

ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　Ｆｅ　｜Ｆ　

Ｆｅ¨／Ｆｅ　摩尔比　粒径／ｎｍ（ｍａｉｏｒ）　ｌ：　１　１：２　１：　３　２：ｌ　２５～３０　３Ｏ～４Ｏ　３５～４５　４０～５０　由表１可知，随着Ｆｅ¨／Ｆｅ　摩尔比不同，粒径　有明显变化。相比其他Ｆｅ¨／Ｆｅ　摩尔比，当　

Ｆｅ　／Ｆｅ　摩尔比为１：１时，得到的　（）４纳米粒径最　小，为２５ｎｍ￣３０ｎｍ。其原因可能是　ｎ／厅　摩尔　比偏离１：１，会出现包裹，导致在沉淀化时，沉淀颗　粒团聚，从而使粒径增大。　当Ｆｅ¨／Ｆｅ　摩尔比分别为１：１、１：２、１：３时，由　

心Ｄｄ纳米ＸＲＤ谱图（略）分析可知：当Ｆｅ　／Ｆｅ　比　

值为ｌ时ｘ一射线衍射峰较宽，且干扰峰基本消失；　当Ｆｅ　／　。　比值大于１时，　（）４对应的ｘ一射线衍　

射峰逐渐降低、变窄，干扰峰较多。　２．３．ＮＨ３．Ｈ，０的用量对　。ｄ粒径的影响　在上述实验筛选出的较优Ｆｅ　／Ｆｅ　摩尔比　

（Ｆｅ　／Ｆｅ　＝１：１），微波功率为２００Ｗ的条件下，考　察不同用量的ＮＨ３．１－１２ｏ对　Ｄｄ纳米粒径的影响。如　表２所示。　

表２　ＮＨ　．１－１２ｏ的用量对心ｏ４粒径影响　

１＇ａｂ１ｅ　２　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｌｅｎｇｔｈ　ｏｆ　

３ｏ４　ｏｎ　ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　ＮＨ３‘Ｈ２０　

ＮＨ３・１４２０／ｍｌ　粒径／ｎｍ（ｍａｊｏｒ）　

１０　

１２．５　

１５　

ｌ７．５　

２Ｏ　

２５　２５～３０　

３０￣４０　

１０～２０　

２Ｏ～３０　

３０￣４０　

３５～５０　

由表２可见，随着ＮＨ３．１ｔ２０的用量的增加，Ｆｅ￣Ｏ，　纳米粒径呈现出无规律性变化。在ＮＨ３．Ｈ，０的用量　

为１５ｍＬ时，粒径最小，为１０　ｎｍ￣２０ｍｎ。初步说明　了删　．Ｈ，Ｏ的用量会直接影响纳米材料粒径的大　

小。在ＮＨ３．Ｈ，０的用量过多时，纳米材料粒径变大，　

其原因可能是氨水中氮上孤电对和　或　。　发生　团聚现象，从而使沉淀颗粒变大。　

当ＮＨ３．　０的用量为１０ｍＬ、１２．５ｍＬ、１５ｍＬ、　

１７．５ｍＬ、２０ｍＬ、２５ｍＬ时，由心Ｄｄ纳米ＸＲＤ图（略）　分析可知：随着ＮＨ３．Ｈ，０用量的增加，心（）４对应的　

ｘ一射线衍射峰的强度逐渐增大、变宽；当达到１５ｍＬ　

时，继续增加氨水的用量，如Ｄｄ对应的ｘ一射线衍射　ｌ３２　铜仁学院学报　２０１４年　

｝　㈠　｝　ｌ｝　ｉ｛｛｛Ｉ　ｌ　ｉ　｛；｝；　ｌ　ｌ　：｛ｉｉ　￡ｆ　｛　｛　｝Ｌ～　上一　ｌ　ｌ　ｌ　‘　ｆ　‘　｛。　ｌ　ｌ‘‘　

图８沉淀氧化法制备　（）４微粒的ＸＲＤ谱图的定性分析　

Ｆｉｇ．８　Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　Ｆｅ３ｐｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　

ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　注：反应条件为：０．０１ｍｏｌ（ＦｅＣＩ，．４Ｈ，Ｏ）固体、氨水１５ｍｌ、１．００ｇ油酸钠和反应时间６０ｍｉｎ；Ｘ．射线衍射　（ＸＲＤ）定性分析：ｄ／ｎｍ＝４．９０２４、４．２３４８、２．９６８４、２．５３０８、２．０９６１、１．７０９６、１．６１１２、１．４８１０；强度分　别为６９、７２、２２５、７３６、１８９、１０９、２１５、３２３；Ｉ／１０分别９、１０、３１、１００、２６、１５、２９、４４；平均粒径　４０ｎｍ￣５０ｎｍ　

麓　

ｌ　ｌ　

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ｊ——一ｔ　０《　ｇ　＃　０　｛　ｓ　＃　”　…’３§ｍ’　Ｉｅ　ｆ　，　｝￥　●　｝　．　图９共沉淀法制备如（）４微粒的ＸＲＤ谱图的定性分析　

Ｆｉｇ．９　Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　Ｆｅ３０４　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　

注：反应条件为：Ｆｅ¨／Ｆｅ　摩尔比为１：１，氨水用量１５ｍｌ，１．００ｇ油酸钠和反应时间５０ｍｉｎ；Ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）　定性分析：ｄ／ｎｍ＝４．７９７２、２．９６４６、２．５２４８、２．０８６９、１．７０４９、１．６０７１、１．４７６８；其强度分别为６４、１７２、４８５、　１１８、６８、１３７、２１８；Ｉ／１０分别１３、３５、１００、２４、１４、２８、４５；平均粒径２０ｎｍ￣３０ｎｍ。　～　啼ｆ，　～　，　Ａ　一～触　一一　八～　一　～　，～　一＾＝；｛　～　一　一　—

　蠡　第４期　周曾艳，舒华，姚元勇，唐帮成：微波辅助制备Ｆｅ３０４纳米材料及表征　１３３　

３．结论　磁性ｉ％０４纳米材料作为一种潜在的新型绿色　环保功能性材料，在制备方法上报道甚多。随着现　代技术的发展，本文应用微波辅助技术制备磁性　Ｆｅ３０，纳米微粒，并筛选出较优的制备条件。同时，　对制备出的样品——磁性　微粒，进行ｘ一射线衍　射（ＸＲＤ）和高分辨率透射电镜（ＴＥＭ）扫描分析，　其结果表明：所制备的磁性心Ｄｄ微粒晶化度较高，　颗粒呈球状，平均粒径为１０ｎｍ￣２０ｎｍ，相比沉淀氧　化法和共沉淀法，表现出一定的优势，并为开发新　型纳米材料的制备技术提供一定的参考价值。　

参考文献：　

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——纳米材料的应用与制各方法［Ｊ］．热处理技术与装备，　２０ｌ０，３ｌ（４）：１＿８．　［２】魏方芳．纳米材料的研究及应用［Ｊ］．化学工程与装备，　２００７，　（３）：３８。４０．　［３】Ｌｕ　Ｋ．Ｎａｎｏ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｓｏｌｉｄｓ：ｎａｎｏ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｐｏｒｔ，１９９６，１６：１６１－２２１．　【４］阎峻．纳米材料的表征［Ｊ］＿材料导报，２００１，１５（４）：　５３．５５．　［５］卢晓静，李俊芳，杨海峰，等．国际纳米材料法规及标准　进展『Ｊ］．材料导报，２０１１，２５（３）：９７．１００．　［６］丁玲，刘鹏，李世迁．纳米材料毒性和安全性研究进展　［Ｊ］．材料导报，２０１０，２４（３）：２９．３２．　［７］蓝闽波．纳米材料测试技术［Ｍ】．上海：华东理工大学出　版社，２００９：１１２．　【８］ＧＢ／Ｚ　２１７３８－－２００８－－维纳米材料的基本结构高分辨透射　电子显微镜检测方法『Ｓ１．北京：中国标准出版社，２００８．　【９］邓丽，吉捷，蒋惠亮，等．表面活性剂工业应用新探．制　备超细碳酸钙［Ｊ］．日用化学工业，２００２，３２（５）：１４．１６．　［１Ｏ】蒋惠亮，徐光年，方云．纳米技术与纳米材料（ＶＩＩ）一