第八章 三萜类化合物
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中药化学《三萜类化合物》重点总结及习题本章复习要点:1.了解三萜类化合物的含义、分布和生理活性。
2.掌握三萜皂苷的结构类型和分类。
3.掌握三萜皂苷的理化性质和检识。
4.掌握三萜皂苷的提取、分离方法。
5.熟悉三萜皂苷的结构测定。
第一节概述【含义】1.三萜类化合物一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物,可视为以六分子异戊二烯为单位的聚合体。
2.三萜皂苷一类苷元为三萜的苷类化合物,其水溶液振瑶后能产生大量且持久性肥皂样泡沫。
【分布及存在形式】三萜类化合物在自然界分布很广,尤以双子叶植物中分布最多。
三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与糖结合成苷或酯的形式存在。
游离三萜化合物不溶于水,易溶于有机溶剂。
三萜苷类易溶于水,其水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡沫,故称为三萜皂苷。
另外,三萜皂苷多具有羧基,所以又常称为酸性皂苷。
【生理活性】通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果表明,其具有溶血、抗癌、抗炎、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等广泛的生理活性。
【生源途径】从生源来看,是由鲨烯通过不同的环化方式转变而来的,而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(FPP)尾尾缩合生成。
第二节三萜类化合物的结构和分类1.按存在形式、结构、性质分为:(1)三萜皂苷及苷元(2)其他三萜类(树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱)2.按碳环的数目分类:(1)链状三萜(较少)(2)单环三萜(较少)(3)双环三萜(较少)(4)三环三萜(较少)★(5)四环三萜(较多):母核都为环戊烷骈多氢菲而D/E环为顺式。
【物理性质】1.性状多为无定形粉末(极性较大),具吸湿性;苦、辛辣,有粘膜刺激性。
2.熔点与旋光性游离态有固定熔点;皂苷无明显熔点,一般测得的大多为分解点。
三萜化合物均有旋光性。
3.溶解度游离态溶于有机溶剂,不溶于水;成苷后,极性增强,可溶于水,易溶于热水、稀醇、热甲醇、热乙醇,几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。
第八章三萜类化合物三萜类化合物也是萜类化合物的一种,由30个碳原子组成,三萜类化合物在自然界中分布很广,是一类重要的中药化学成分。
第二节三萜类化合物的结构与分类重点是四环三萜和五环三萜,掌握它们的基本结构特点,并不需要将每种类型的所有细节都记住,而是组成四环和五环的几个主要部分,包括环、侧链、甲基等。
难点是结构中的绝对构型和相对构型,这可以在课堂上补充相关的有机化学知识,如环与环之间的顺反,α/β构型,R/S构型。
四环三萜的结构特点:包括三个部分,一、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核;二、母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链;三、在母核上一般有5个甲基。
四环三萜的进一步分为7类,主要依据环与环的稠和方式、C17侧链的构型、取代基的构型及手性碳的绝对构型等。
这7类里面,楝烷型和环菠萝蜜烷型结构容易识别,其他则较难,也不要求大家掌握,但要熟悉各种类型的代表中药或代表成分,重点是达玛烷型。
五环三萜主要的结构类型有齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。
这几种类型区别较为明显,掌握它们的结构特点,要求能区分,并熟悉各类型的代表成分。
第三节三萜类化合物的理化性质和溶血作用重点是三萜的溶解度、发泡性、溶血作用和显色反应。
溶解度:分为游离三萜和三萜皂苷两类。
游离三萜类化合物能溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇、乙醇等有机溶剂,而不溶于水。
三萜皂苷类,由于糖分子的引入,使极性增大,可溶于水,易溶于热水,稀醇、热甲醇和热乙醇中,几不溶或难溶于丙酮、乙醚以及石油醚等极性小的有机溶剂。
皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较好,是提取皂苷最常用的有机溶剂。
发泡性:这是皂苷的特性之一。
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失,可用来初步检识皂苷的存在。
溶血作用:皂苷的特性之二。
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用。
但并不是所有皂苷都能破坏红细胞而产生溶血现象,相反,有的皂苷甚至还有抗溶血作用。
值得注意的是,中药提取液中的—些其他成分也有溶血作用,如某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等亦能产生溶血作用。
三萜类化合物
三萜类化合物是一类由 30 个碳原子组成的萜类化合物,广泛存在于植物界中,具有多种生物活性,如抗炎、抗菌、抗病毒、抗肿瘤等。
三萜类化合物的结构复杂多样,包括四环三萜、五环三萜等多种类型。
四环三萜类化合物是三萜类化合物中较为常见的一类,其中最著名的是紫杉醇。
紫杉醇是一种从紫杉属植物中提取的天然产物,具有良好的抗肿瘤活性,被广泛应用于癌症治疗。
五环三萜类化合物是三萜类化合物中较为复杂的一类,其中最著名的是齐墩果酸。
齐墩果酸是一种从橄榄属植物中提取的天然产物,具有良好的抗炎、抗菌、抗病毒等生物活性,被广泛应用于医药、化妆品等领域。
除了上述两种类型的三萜类化合物外,还有许多其他类型的三萜类化合物,如甾醇、皂苷等。
这些化合物具有不同的生物活性和药理作用,被广泛应用于医药、化妆品、食品等领域。
总之,三萜类化合物是一类非常重要的天然产物,具有多种生物活性和药理作用,对于人类健康和医药事业的发展具有重要意义。
第八章三萜类化合物三萜皂苷结构中多具有羧基,所以又常被称为()皂苷。
不符合齐墩果烷结构特点的是A. 属于三萜B. C23、C24连接在C4位上C. C29、C30连接在C20上D. A、B、C、D、E环都是六元环E. C29、C30分别连接在C19、C20上E皂苷多具有下列哪些性质A. 吸湿性B. 发泡性C. 无明显熔点D. 溶血性E. 味苦而辛辣及刺激性ABCDE不符合皂苷通性的是A. 大多为白色结晶B. 味苦而辛辣C. 对粘膜有刺激性D. 振摇后能产生泡沫E. 大多数有溶血作用A下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫,并不因加热而消失的是A. 蛋白质B. 黄酮苷C. 蒽醌苷D. 皂苷E. 生物碱D某中药水提液,在试管中强烈振摇后,产生大量持久性泡沫,则该提取液中可能含有:A.皂苷 B.蛋白质 C.单宁 D.多糖A皂苷在哪些溶剂中溶解度较大A. 热水B. 含水稀醇C. 热乙醇D. 乙醚E. 苯ABC可以用于皂苷元显色反应的试剂是A. 醋酐-浓硫酸B. 冰醋酸-乙酰氯C. 苦味酸钠D. 三氯醋酸E. 五氯化锑ABDELiebermann-Burchard反应所使用的试剂是A. 氯仿-浓硫酸B. 冰醋酸-乙酰氯C. 五氯化锑D. 三氯醋酸E. 醋酐-浓硫酸E有关皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是A. 应加热至80℃,数分钟后出现正确现象B. 氯仿层呈红色或篮色,硫酸层呈绿色荧光C. 振摇后,界面出现紫色环D. 氯仿层呈绿色荧光,硫酸层呈红色或篮色E. 此反应可用于纸色谱显色D某天然化合药物的乙醇提取物以水溶解后,用正丁醇萃取,正丁醇萃取液经处理得一固体成分,该成分能产生泡沫反应,并有溶血作用,此成分对呈阴性反应。
A Liebermann反应B Salkowiski反应C Baljet反应D Molish反应C鉴别三萜皂苷和甾体皂苷的方法有A. 三氯醋酸反应B. SbCl5反应C. 发泡试验D. 与胆甾醇反应E. Liebermann-Burchard反应ACE有些三萜皂苷在酸水解时,易引起皂苷元发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化等而生成人工产物,得不到原始皂苷元,如欲获得真正皂苷元,则应采用()、()、()等方法。
第八章三萜及其苷类三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物,其结构根据异戊二烯法则,可视为6个异戊二烯单位的聚合体。
该类化合物在自然界分布广泛,以游离形式或者与糖成苷或酯的形式存在。
三萜类化合物因含有多个碳环而表现为亲脂性,不溶或难溶于水,可溶于常见的有机溶剂,与糖成苷后则水溶性增大,多数可溶于水,其水溶液经强烈振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫,故被称为三萜皂苷。
三萜皂苷分子中多具有羧基,所以又常被称为酸性皂苷。
三萜及其苷类化合物广泛存在于自然界中,菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布,尤以双子叶植物中分布最多,常见于五加科、豆科、远志科、桔梗科、伞形科、玄参科及石竹科等植物中,如中药人参、三七、甘草、黄芪、远志、桔梗、柴胡等都含有此类成分。
少数三萜类成分存在于动物体中,如羊毛脂中含有的羊毛脂醇,鲨鱼肝脏中含有的鲨烯,另外,从海洋生物海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
三萜及其苷类化合物具有广泛的生物活性。
文献报道其生物活性及毒性主要表现在溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等方面。
由于三萜及其苷类化合物生物活性的多样性及重要性,近年来成为天然药物化学研究的一个热点领域,加之现代分离、分析技术的运用,大大加快了此类化合物的研究进展。
1966~1972年间仅有30个皂苷结构被鉴定,而1987~1989年2年半时间分离鉴定的新皂苷就有1000多个,截止到2008年,共分离到天然来源的三萜类化合物12530个,结构类型共有43种。
近30年来,三萜及其苷类成分的研究进展很快,尤其近几年,从海洋生物中发现了许多具有新骨架或生物活性的三萜类化合物,成为萜类成分研究中的一个活跃领域。
第一节结构与分类从生源途径来看,三萜类化合物是由两分子焦磷酸金合欢酯(简称FPP)缩合生成鲨烯,再由鲨烯通过不同的环化方式转变而来。
少数三萜类化合物分子中的碳原子多于或少于30个,是因为在转变过程中产生异构化或发生了降解反应的结果,仍将它们归入三萜类化合物。
第八章三萜类化合物一、填空题1.多数三萜类化合物是一类基本母核由()个碳原子组成的萜类化合物,其结构根据异戊二烯法则可视为()个异戊二烯单位聚合而成。
2.三萜皂苷结构中多具有羧基,所以又常被称为()皂苷。
3.皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失,这是由于皂苷具有()作用的缘故。
4.各类皂苷的溶血作用强弱可用()表示。
5.()色谱是近年来常用于分离极性较大的化合物的一种方法,尤其适用于皂苷的精制和初步分离。
二.选择题1.人参皂苷中含有在结构上属于四环三萜类化合物中的()A 乌苏烷型B. 羊毛脂甾烷型C. 达玛烷型D.葫芦素烷型2.分离三萜皂苷的优良溶剂为()A. 乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 正丁醇3.三萜皂苷在进行Rosen-Heimer(三氯乙酸)反应时,若要观察阳性结果需加热到()A. 60℃B. 80℃C. 100℃D. 120℃E. 140℃4.目前对皂苷的分离效能最高的色谱是()A.聚酰胺色谱B. 大孔树脂色谱C. 高效液相色谱D. 凝胶色谱5.用于三萜皂苷的结构研究的方法中,由于皂苷的难挥发性而受到限制的是()A. EI-MS B. FD-MS C. FAB-MS D. ESI-MS6.柴胡皂苷的结构类型主要是()。
A.甾体皂苷B.五环三萜皂苷C.四环三萜皂苷D.都有7.下列中药中,其主要活性成分为三萜的是()。
A. 人参B. 槐米C. 薄荷D. 大黄8.下列不属于三萜皂苷性质的有()。
A.发泡性B.挥发性C.溶血作用D.旋光性9.下列方法中常用于检识三萜类化合物的显色反应是()A.盐酸-镁粉反应B.Molish反应C.醋酐-浓硫酸反应D.AlCl3反应10. 不符合齐墩果烷结构特点的是( )A. 属于三萜B. C23、C24连接在C4位上C. C29、C30连接在C20上D. A、B、C、D、E环都是六元环E. C29、C30分别连接在C19、C20上11. 活性皂苷化合物一般不做成针剂,这是因为( )A 不能溶于水B 产生泡沫C 有溶血作用D 久置产生沉淀12.皂甙在下列何种溶剂中具有较大的溶解度( )A.丙酮B.乙醚C.含水正丁醇D.氯仿13. 人参中的主要活性成分人参皂苷属于()A 二萜类B 三萜类C 黄酮类D 蒽醌类E 木脂素类14.要除去甙提取液中的糖等水溶性杂质,下列方法中哪种较为有效?( )A.聚酰胺吸附法B.碱溶酸沉法C.酸溶碱沉法D.大孔吸附树脂色谱法15.下列属于四环三萜的有( )。
第八章三萜类化合物
三萜皂苷结构中多具有羧基,所以又常被称为()皂苷。
不符合齐墩果烷结构特点的是
A. 属于三萜
B. C23、C24连接在C4位上
C. C29、C30连接在C20上
D. A、B、C、D、E环都是六元环
E. C29、C30分别连接在C19、C20上
E
皂苷多具有下列哪些性质
A. 吸湿性
B. 发泡性
C. 无明显熔点
D. 溶血性
E. 味苦而辛辣及刺激性
ABCDE
不符合皂苷通性的是
A. 大多为白色结晶
B. 味苦而辛辣
C. 对粘膜有刺激性
D. 振摇后能产生泡沫
E. 大多数有溶血作用
A
下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫,并不因加热而消失的是
A. 蛋白质
B. 黄酮苷
C. 蒽醌苷
D. 皂苷
E. 生物碱
D
某中药水提液,在试管中强烈振摇后,产生大量持久性泡沫,则该提取液中可能含有:A.皂苷 B.蛋白质 C.单宁 D.多糖
A
皂苷在哪些溶剂中溶解度较大
A. 热水
B. 含水稀醇
C. 热乙醇
D. 乙醚
E. 苯
ABC
可以用于皂苷元显色反应的试剂是
A. 醋酐-浓硫酸
B. 冰醋酸-乙酰氯
C. 苦味酸钠
D. 三氯醋酸
E. 五氯化锑
ABDE
Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是
A. 氯仿-浓硫酸
B. 冰醋酸-乙酰氯
C. 五氯化锑
D. 三氯醋酸
E. 醋酐-浓硫酸
E
有关皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是
A. 应加热至80℃,数分钟后出现正确现象
B. 氯仿层呈红色或篮色,硫酸层呈绿色荧光
C. 振摇后,界面出现紫色环
D. 氯仿层呈绿色荧光,硫酸层呈红色或篮色
E. 此反应可用于纸色谱显色
D
某天然化合药物的乙醇提取物以水溶解后,用正丁醇萃取,正丁醇萃取液经处理得一固体成分,该成分能产生泡沫反应,并有溶血作用,此成分对呈阴性反应。
A Liebermann反应
B Salkowiski反应
C Baljet反应
D Molish反应
C
鉴别三萜皂苷和甾体皂苷的方法有
A. 三氯醋酸反应
B. SbCl5反应
C. 发泡试验
D. 与胆甾醇反应
E. Liebermann-Burchard反应
ACE
有些三萜皂苷在酸水解时,易引起皂苷元发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化等而生成人工产物,得不到原始皂苷元,如欲获得真正皂苷元,则应采用()、()、()等方法。
两相酸水解、酶水解、Smith降解
活性皂苷化合物一般不做成针剂,这是因为
A 不能溶于水
B 产生泡沫
C 有溶血作用
D 久置产生沉淀
C
在皂苷的提取通法中,总皂苷与其他亲水性杂质分离是用()萃取方法。
分离三萜皂苷的优良溶剂为
A. 热甲醇
B. 热乙醇
C. 丙酮
D. 乙醚
E.含水正丁醇
E
精制皂苷时,先将粗皂苷溶于甲醇或乙醇,然后加何溶剂可使皂苷析出
A. 乙醚
B. 水
C. 正丁醇
D. 丙酮
E. 乙醚-丙酮(1﹕1)
ADE
从中药中提取总皂苷的方法有
A.水提取液乙酸乙酯萃取B.乙醇提取回收溶剂加水,正丁醇萃取C.乙醇提取液回收溶剂加水,乙酸乙酯萃取D.甲醇提取-丙酮沉淀
E.乙醇提取-乙醚沉淀
BDE
皂苷的分离精制可采用
A.胆甾醇沉淀法B.乙酸铅沉淀法
C.分段沉淀法D.高效液相色谱法
E.气相色谱-质谱联用法
[ABCD]气相色谱-质谱联用法主要是用于挥发性成分分离后结构确定的方法,皂苷的分
离精制不能应用。
其余四种方法均可用于皂苷的分离精制。
皂苷沉淀甾醇类,对甾醇的结构要求是
A 具有3α-OH
B 具有3β-OH
C 具有3β-O-糖
D 具有3β-OAc
B
()色谱是近年来常用于分离极性较大的化合物的一种方法,尤其适用于皂苷的精制和初步分离。
用于三萜皂苷的结构研究的方法中,由于皂苷的难挥发性而受到限制的是
A. EI-MS
B. FD-MS
C. FAB-MS
D. ESI-MS
E. LD-MS
A
应用13C-NMR谱鉴别齐墩果酸和乌苏酸可依据二者结构中的
A. 季碳数不同
B. 双键数不同
C. 角甲基数不同
D. 羟基数不同
E. 羧基数不同
A
(1)用UV光谱
B
化合物A为18 -H ,最大吸收为248~249nm。
化合物B为18α-H ,最大吸收为242~243nm。
用13C-NMR谱
COOH
H
HO
H
H
O
H
COOH
H H
A B
化合物A的13C-NMR谱中有6个季碳峰,而化合物B的13C-NMR谱中有5个季碳峰。
(也可用C12、C13的化学位移进行区别)。
根据皂苷元的结构人参皂苷可分为()、()、()三种类型。
人参二醇型;人参三醇型;齐墩果酸型。
(或A型;B型、C型)
A型人参皂苷的苷元母核是
A.异螺旋甾烷型
B.β-香树脂醇型
C.羊毛脂甾烷型
D.达玛烷型
D
柴胡皂苷水解能得到真正苷元的方法是
A. 酸水解
B.碱水解
C.Smith降解
D.以上均可以
C。