第16章 不饱和羧酸和取代羧酸

第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸
戴延凤博士 yfdai@
1
16.1 不饱和羧酸
一、不饱和羧酸的制法 芳醛的缩合反应
PhCHO + CH2(COOH)2
吡吡， 六六吡吡 回回
phCH
CHCO2H
PhCHO + (CH3CO)2O
PhCHO + CH3COOEt
CH3CO2Na 180 C
16.9 碳酸衍生物
20
练习： 练习： CH2COOH 1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 以丙二酸二乙酯为原料，
CH2COOH
T.M
(1) EtONa EtOH CH(CO Et) (1) NaOH 分 2 2 CH2(CO2Et)2 (2) ClCH2COOC2H5 CH COOC H (2) H O + 析 3
O CH2CH2OC2H5OC C COOC2H5 CH CH O2 2
C2H5ONa
CH2(CO2Et)2 O
EtONa 0.5 C
o
o
phCH
CHCO2H
5h
phCH
2h
CHCO2Et
2
二、α,β-不饱和羧酸的反应 不饱和羧酸的反应 1,4-加成（共轭体系） 加成（共轭体系） 加成
CH2 CHCOOH
狄尔斯-阿德尔反应（亲双烯体系） 狄尔斯 阿德尔反应（亲双烯体系） 阿德尔反应
三、α,β-不饱和羧酸的用途 不饱和羧酸的用途 甲基丙烯酸甲酯： 甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料 丙烯腈 丙烯腈：合成纤维原料
2 2 5
2.以丙二酸二乙酯为原料，合成 CH2CH2COOH 以丙二酸二乙酯为原料， 以丙二酸二乙酯为原料
CH2CH2COOH

−CH3
4.34
钝化
−CN
3.55 −OCH3 4.46
活化 基团
基团
−CHO
3.75
−OH
4.48
−Cl
4.0
−H
4.19
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
3. 二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的
pKa2 ＞pKa1。
二元酸
pKa1
HOOCCOOH
1.46
一、羟基酸
（三）化学性质
3. 醇酸的脱水反应：δ、γ-羟基酸加热失水生成内酯。
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（三）化学性质
4. 酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成 相应的酚。
有机化学（第9版）
二、酮酸
（一）命名
2-氧丙酸 (α-丙酮酸) 2-oxopropanoic acid
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
2.80 4.17 4.33 4.4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
4. 成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。
有机化学（第9版）
三、化学性质
(malic acid)
3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 2-hydroxypropane-1,2,3-
tricarboxylic acid (citric acid)
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（二）物理性质
醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在 于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。

2,4-二甲基-戊酸
CH3 C CH COOH CH 3
3-甲基-2-丁烯酸 （β-甲基-α-丁烯酸）
羧酸的命名
CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3 CH 3
2,4-二甲基戊酸
HOOCCHCH 2COOH CH 3
2-甲基丁二酸
CH3 C CH COOH CH 3
3-甲基-2-丁烯酸
HOOCCH
羧酸的分类
一元酸
脂肪酸
饱和酸 不饱和酸
CH 3COOH H2C CHCOOH
二元酸 COOH COOH
CHCOOH CHCOOH
羧酸 脂环酸
CH 2COOH
COOH COOH
芳香酸
COOH
COOH COOH
羧酸的命名
1.俗名 甲酸—蚁酸
乙酸—醋酸 乙二酸—草酸
2.系统命名法
CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3 CH 3
自然界和日常生活中的有机酸
安息香酸 （苯甲酸）
草酸 （乙二酸）
COOH
COOH COOH
未成熟的梅子、李子、杏子等水果 中,含有草酸、安息香酸等成分
醋酸（乙酸） CH3COOH
羧酸
定义：羧酸可以看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而成
化合物（除甲酸）。
羧酸的官能团是羧H 一元羧酸的分子组成
CnH2nO2
蚁酸(甲酸)
HCOOH
羧酸的结构
由于羧基中氧、碳、氧之间形成了p-π共轭体系，使得羧 基不是羰基和羟基的简单组合，而是两者相互影响的统一体， 一方面羰基的极性降低，另一方面，羟基极性增强。
π键
p 、π共轭
O
RC O.. H
孤对电 子
RC

CH3 base CH3(CH 2)9CCO 2CH3 Br CH3(CH2)8CH=CCO2CH3
CH 3
• 2.芳醛的缩合反应（普尔金和脑文格反应）
• 三. a,β-不饱和羧酸的反应 • a,β-不饱和羧酸及其衍生物分子中含有共轭双键体系，与 a,β-不饱和醛酮相似，容易起1，4-加成反应。例如：
OHCCOOH
乙醛酸能形成稳定的水合物 (HO) 2CHCOOH
• 丙酮酸由相应的腈水解得到，能还原土伦试剂，用硝 酸氧化则生成草酸，与稀硫酸加热脱酸生成乙醛，与 浓硫酸加热则生成乙酸，这是a-酮酸的特性反应.
O O O
CH 3CCl
O
NaCN
CH 3CCN
H3O+
CH 3CCOOH
Ag(NH3)2+
O H3C C O H CH2 CH3COH + CO2 O H3C O H O CH3CCH3 + CO2 O O
有的多环β –酮酸加热时不脱羧，可能是由于脱羧生成的烯 醇含有张力很大的桥头双键，不容易生成。 β –酮酸酯是稳 定的。
• 三. γ-酮酸 • 4-戊酮酸是最简单的γ-酮酸，加热容易脱水：
2-羟基丙酸 羟基丙酸 乳酸
COOH OH
2-羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH HO OH OH
3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸
COOH CHOH CHOH COOH
2,3-¶¶¶¶¶¶ ¶ ù á , '¶¶¶¶¶¶ ¶ ù á ¶¶á ¶
COOH CHOH CH2 COOH
2-¶¶¶¶¶ ¶ù á ¶¶¶¶¶ ¶ù á ¶¶¶ á
CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH