催化重整过程中的脱氯工艺技术
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专利名称:催化重整再生气脱氯剂及制备方法专利类型:发明专利
发明人:李生运,冯续,崔芳,王雨田,布巧云
申请号:CN200510124501.1
申请日:20051207
公开号:CN1800310A
公开日:
20060712
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明公开了一种催化重整再生气体脱氯剂及其制备方法,该脱氯剂含有下列质量百分比的化学原料:Ca(OH)或CaO 30%~60%,MgCO或MgO20%~30%,KCO或KOH 10%~15%;多孔沸石或硅铝粘土5%~15%,铝胶粉或硅溶胶5%~15%,原料的总和为100%。
用于催化重整再生气体中HCl的脱除,具有净化度好、氯容高、使用周期长、使用过程及使用后不结块的优点,可以代替碱洗工艺。
其使用范围包括:IFP-I型重整再生工艺,IFP-II型重整再生工艺,UOP型重整再生工艺,其他型式的重整再生工艺。
即可代替成套碱洗设备;操作简单方便,HCl脱除效果好,出口指标可以达到0.5ppm以下;脱氯剂固体本身无毒、无腐蚀性,人工操作方便安全,废脱氯剂的处理不污染或危害环境。
申请人:西北化工研究院
地址:710600 陕西省西安市临潼区火车站街1号
国籍:CN
代理机构:西安通大专利代理有限责任公司
代理人:李郑建
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催化重整再生系统脱氯工艺的优化连续重整装置中设置有催化剂连续再生单元,然而,在催化剂的烧焦过程中,产生水的同时不可避免的造成了催化剂上氯的大量流失,即再生放空气中含有大量的HCl组分。随着催化剂的老化,催化剂持氯能力的降低,再生放空气中的氯化物浓度可达500~2500μg/g[1],为了使再生放空气中有害气体(HCl)含量达到环保排放标准,传统的处理方法采用碱洗技术,但在装置的实际运行中存在设备投资高,操作复杂;随装置运转时间增加,脱氯效果变差,易发生再生回路设备腐蚀[2]等一系列的问题。寻求高效脱氯、无腐蚀问题的再生气脱氯技术成为重整装置探索的新型课题,为此对碱洗脱氯工艺与吸附脱氯工艺的主要特点进行了对比。
1 工艺原理1.1 碱洗脱氯工艺碱洗技术是利用酸碱中和的原理,将含HCl和Cl2的再生烟气和稀碱液在文丘里洗涤器和放空气洗涤塔中充分接触后,发生中和反应:在酸碱反应控制良好的情况下,氯离子即可随废碱液送往处理厂。
1.2 氯吸附技术连续重整过程中,催化剂的酸性功能由含氯氧化铝提供。
氧化铝作为金属的载体,同时也是氯化物的载体。
为保证重整催化剂的酸性功能,催化剂必须具有良好的持氯能力。
而影响重整催化剂持氯能力的主要因素是水氯比例和催化剂比表面积,在水氯比例和催化剂比表面积一定的情况下,随着操作温度的降低,重整催化剂的持氯能力有增加的趋势。
氯吸附技术正是利用重整催化剂的这一重要特征来实现除氯的,具体过程是:再生放空气体从再生器烧焦区抽出并冷却到合适温度后,进入分离料斗低温氯吸附区,再生放空气体中的氯化物被氯吸附区中的待生催化剂吸附回收,净化后的气体排放到大气[3]。
在这一过程中,必须选择合适的吸附温度,因为温度过高时,催化剂的氯吸附能力会过低;而温度过低时,特别是当温度低于露点温度时,放空系统中会出现凝液,在液相水和HCl 共同存在的情况下,放空系统将会出现严重的腐蚀和泄漏。
吸氯后的烧焦气放空至大气。
脱氯工艺技术脱氯是一种用于去除水中余氯的工艺技术,其主要原理是利用化学反应将氯化物氧化为无毒的氯化物,从而降低水中的余氯含量。
在水处理过程中,脱氯被广泛应用于自来水净化、污水处理和工业用水等领域。
脱氯的工艺技术有很多种,常见的有以下几类:1. 活性炭吸附脱氯:活性炭具有良好的吸附性能,能够吸附水中的余氯,并将其转化为无毒的氯化物。
这种方法操作简单、效果稳定,但需要定期更换活性炭。
2. 二氧化硫还原脱氯:二氧化硫具有还原性,能够与氯发生反应,生成无毒的氯化物。
这种方法操作简单,但需要控制好二氧化硫的用量,避免产生二氧化硫残留。
3. 亚硫酸氢钠还原脱氯:亚硫酸氢钠也具有还原性,与氯发生反应,产生氯化物和硫酸钠。
这种方法操作相对复杂,需要控制好反应条件,避免产生亚硫酸氢钠残留。
4. 紫外线消毒脱氯:紫外线具有较强的杀菌能力,能够快速分解水中的余氯。
这种方法操作简单、无需添加其他化学药剂,但紫外线消毒设备较为昂贵。
在实际应用中,常常会采用多种脱氯工艺技术的组合。
例如,在自来水净化工艺中,常常使用活性炭吸附脱氯和紫外线消毒脱氯相结合,以达到更好的脱氯效果和水质安全标准。
脱氯工艺技术的选择应根据实际情况进行,考虑水质要求、水处理工艺的适应性、操作方便程度和经济性等因素。
此外,脱氯过程中需要注意控制脱氯剂的投加量,避免过量投加或不足,以确保脱氯效果和处理水质安全。
在污水处理中,脱氯工艺技术也是十分重要的。
污水中的余氯不仅会对环境造成污染,还会对生物造成危害。
因此,在处理污水时,必须对余氯进行脱氯处理,以保障环境和生物的安全。
总之,脱氯工艺技术在水处理中起到了至关重要的作用,不仅能够提高水质,还能保护环境和生物的安全。
随着科学技术的不断进步,脱氯工艺技术也将不断创新和完善,为我们提供更加安全、清洁的水资源。
第52卷第9期 辽 宁 化 工 Vol.52,No. 9 2023年9月 Liaoning Chemical Industry September,2023收稿日期: 2023-02-15连续重整再生烟气脱氯技术工业应用王国庆(中海石油炼化有限责任公司,北京 100010)摘 要: 阐述了某石化企业重整(II)装置UOP 采用的第三代催化剂再生工艺采用最新的Chlorsorb 氯吸收技术,表明了其再生烟气中的氯化氢和非甲烷总烃已无法满足当前环保要求,对比低温脱氯和高温脱氯两种再生烟气脱氯方案的优缺点,并展示了低温脱氯方案在某石化企业重整(II)装置的应用效果。
关 键 词:重整;再生烟气;低温脱氯;高温脱氯中图分类号:TQ014 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2023)09-1374-04随着国家对安全环保的高度重视,2015年7月1日国家实施的《GB 31570—2015 石油炼制工业污染物排放标准》,该标准规定了石油炼制工业企业及其生产设施的水污染物和大气污染物排放限值、监测和监督管理要求,其中规定重整催化剂再生烟气排放氯化氢<10 mg/m 3,非甲烷总烃<30 mg/m 3[1]。
而根据某石化企业重整(II)再生烟气日常分析,氯化氢质量浓度为2~6 mg/m 3,非甲烷总烃为2 000~4 950 mg/m 3,显然不符合最新国家排放标准。
面对我国严格的环保新标准,某石化企业重整(II)通过实施技术改造在催化剂再生烟气排放后路新增两台脱氯罐,日常保证一开一备,使用低温固定床脱氯技术,高效解决再生烟气中氯化氢含量高的问题,避免氯化氢对设备和环境的污染。
同时,将新增烟气脱氯罐后路改至加热炉的风道中,一方面有效地脱除再生烟气中的非甲烷总烃,另一方面合理利用烟气余热,提高了加热炉热效率。
分析了脱氯罐的投用以及日常操作中的注意事项,以供同行借鉴。
1 再生烟气中HCl 和非甲烷总烃的来源某石化企业重整(II)采用UOP 第三代催化剂再生工艺“CycleMax Chlorsorb”,实现催化剂连续循环,同时完成催化剂再生,主要包括除尘、烧焦、氧/氯化、干燥、还原等步骤,催化剂的循环和再生由催化剂再生控制系统CRCS 来控制。
重整再生气脱氯技术的工业应用发展摘要:改革后,在我国社会快速发展的影响下,我国的各个领域快速进步。
富含芳烃的高辛烷值汽油主要通过重整催化装置,利用石油石脑油原料进行生产,生产同时会产生氢气。
另外因积碳而失活的重整催化剂通过连续重整催化剂再生系统使其反应活性得以恢复,能够保证其在苛刻的运行条件下持续作用,但在反应过程中会造成催化剂中氯的大量流失,同时由于大量氯化物的排放造成严重的环境污染,因此在重整装置的工业应用中,再生气脱氮技术的应用至关重要。
文章就固态脱氯技术在工业生产中的应用进行了分析和探讨。
关键词:重整再生气脱氮技术;工业应用;发展引言催化重整装置是以石脑油为原料,生产富含芳烃的高辛烷值汽油组分并副产氢气。
连续重整催化剂再生系统的作用是将因积碳失活的重整催化剂进行连续再生,从而恢复催化剂的反应活性,使得重整反应能持续的在苛刻条件下运行。
由于重整催化剂是具有以铂为主的金属功能和氯为主的酸性功能的双功能催化剂,在催化剂的烧焦过程中,不可避免的造成了催化剂上氯的大量流失,再生气中含有大量的氯化物,直接排放将造成严重的环境污染。
1脱氧技术与重整催化剂再生工艺概述应用最广泛的催化剂再生系统主要采用UOP工艺和IFP工艺,这两种工艺之间的差别在于利用不同的再生气循环方式,前者采用湿冷循环,利用碱洗工艺对外排的再生气进行脱氮处理后再行排放;后者采用干冷循环,未进行干燥脱水环节的设置,采用碱洗后干燥循环的方式进行循环再生气的处理[1]。
传统的碱洗工艺具有操作复杂、设备昂贵、投资大等问题。
另外随着设备运行时间的增长,其脱氮效果也会逐渐减弱,再生回路设备容易出现腐蚀现象。
随着脱氮技术的不断发展,碱洗工业逐渐被其他更先进的工艺所代替,再生气脱氮剂及脱氮技术在工业中得到了广泛应用。
2CFCs、HCFCs加氢脱氯反应机理在加氢脱氯反应过程中,C-Cl键发生断裂生成HCl,C-F键也可能发生断裂生成HF,但由于C-Cl键的解离能(349KJ/mol)小于C-F键的解离能(451KJ/mol),表明C-F键更稳定,因此,在加氢脱氯反应过程中可以通过催化剂的选择,反应条件的改变来有选择性的在CFCs和HCFCs加氢脱氯反应中,氢发生脱氯反应而保持C-F键不发生断裂,提高产品的选择性。
催化重整装置氯腐蚀问题分析及处理方法摘要:氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因,这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性,易与金属离子反应,且常随工艺气体向下游迁移,对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道,严重时会导致装置被迫停工检修。
因此,研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。
基于此,本文结合某催化重整装置氯腐蚀问题实例,就重整装置氯来源、腐蚀方式及分布情况进行了详细分析,并对当前主流的氯腐蚀防护技术进行了详细阐述。
关键词:催化重整装置;氯腐蚀;脱氯处理0前言重整装置是将石脑油转化为在高辛烷值汽油、芳烃及氢气等产品的关键生产装置。
氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因,这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性,易与金属离子反应,且常随工艺气体向下游迁移,对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道,严重时会导致装置被迫停工检修。
因此,研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。
1重整装置氯的种类及来源石脑油中氯的存在形式有无机氯和有机氯两类,其中无机氯和大部分有机氯在上游化工装置得到去除,重整装置中氯的来源有两种,一是在重整装置运行过程中,针对催化剂运行情况和生产负荷,加入全氯乙烯或甲基氯仿等有机氯化物调整催化剂的酸性功能以维持活性,二是开采原油过程中的加入了含氯助剂,这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏分中,经过加氢裂化和加氢处理后随着原料进入重整装置。
2重整装置氯腐蚀分布及方式2.1预加氢部分预加氢的作用是除去原料油中的硫、氮、氯及氧等杂质以保护重整催化剂。
预加氢部分的氯腐蚀主要容易发生在预加氢反应器后,分布在换热器、蒸发塔、调节阀等处[1],主要因为在原料的加氢精制过程中,反应生成的NH3和HCl在各自分压作用下,在气相发生反应,生成NH4Cl。
NH4Cl大约在213℃时升华,低于213℃变成固体NH4Cl 沉积在金属表面,NH4Cl吸水性强,在NH4Cl垢层之下与金属接触处形成一个溶解层,发生水解反应:NH4C1→NH4+Cl-在金属表面产生盐酸,它和FeS膜争夺Fe2+,发生下列反应:FeS+HCI→FeCl2+H2SFe+HCl→FeCl2+H2盐酸破坏FeS膜,使金属表面暴露出来,新的表面继续与盐酸反应发生腐蚀,两者互相促进,加剧腐蚀,这种腐蚀体系的腐蚀速度要比单纯的HCl或H2S腐蚀更加强烈,最终导致设备因孔蚀而报废。
连续重整装置脱氯工艺技术摘要:随着我国石油化工行业的快速发展,连续重整装置脱氯工艺技术作为成本低、技术先进的生产技术,其在化工生产中的应用水平也得到了业内的广泛重视。
立足于现状,首先介绍了连续重整装置脱氯工艺的定义与内涵,其次对连续重整装置脱氯工艺常见问题进行了解析,并提出了连续重整装置脱氯工艺关键技术以及相应的优化途径,希望可以有效提升连续重整装置脱氯工艺技术水平,取得良好的经济效益与社会效益。
关键词:连续重整装置;脱氯;技术优化随着近些年来我国石油化工行业的快速发展,目前装置运行过程中预加氢系统的压降上升比较迅速的问题依然普遍存在,其更是在很大程度上限制了行业的安全发展。
为了进一步分析出现工艺问题的原因,提升关键技术的应用水平,现就连续重整装置脱氯工艺的内容简单分析如下。
1.连续重整装置脱氯工艺概述连续重整装置脱氯工艺是炼油企业深加工过程中常用的工艺类型之一,其大多用于油的生成,并将氢气的生产作为副产物。
在这个过程中,不但可以解决硫含量过高的问题,还可以实现低烯烃、高辛烷值汽油的调和,从而实现生产过程中化工原料苯、二甲苯的正常使用。
在连续重整工艺过程中,技术发展可以说是阶段性的,连续重整装置脱氯工艺展现出了氢气回收率高、运行的稳定性强等优势,所以这也为行业的发展创造了良好的条件。
在连续重整装置的运行过程中,酸性介质的腐蚀性是影响生产稳定性的重要因素。
一般来说,主要的酸性气体包括硫化氢、氯化氢等气体,而其发生反应后会形成保护膜,遇到水后转化为盐酸,这样就会破坏掉保护膜,进一步影响到管线的稳定性。
在实际的使用过程中,氯化氢可以说是装置腐蚀的关键原因。
一般来说,设备中的氯元素主要来源于两个方面,其中一个是由于石脑油中本身具有氯元素,在进行原油开采时就已经引入了氯元素,另外一个原因则是由于在反应过程中为了保持催化剂的活性,一般都会选择添加一定的氯化氢,在过量使用时就会产生大量的氯气。
随着近些年来生产规模的不断扩大,对连续重整装置脱氯工艺的需求也在上升,如何去除氯气,提升产品的生产效益也成为一个必须要尽快解决的问题。
催化重整过程中脱氯剂的开发及应用张秋平(石油化工科学研究院, 北京100083)摘要:固体脱氯剂取代碱洗工艺是催化重整过程中脱除原料油和循环氢气中氯最经济的方法,同时也是脱除重整装置外排气中氯化氢的最经济的方法。
本文详细介绍了石科院在催化重整过程中预加氢、重整氢、CCR再生烟气、重整生成油液相脱氯剂的开发及其工业应用,上述脱氯剂均能在保证重整装置正常运转的前提下,较好的消除了氯化氢对装置及催化剂的影响。
关键词:催化重整预加氢脱氯剂重整氢脱氯剂再生烟气脱氯剂 HCl吸附剂1、催化重整过程中的氯的来源、作用及危害近年来,随着原油储量的减少,原油开采越来越困难,为此油田采用了注入化学剂手段来提高采油率,其中氯化物(多为有机氯化物)为常用的采油助剂,后果之一是造成原油氯含量升高,这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏份,在预加氢处理阶段有机氯化物转化为无机氯,和氢反应生成氯化氢,进而和氮反应生成氯化铵,在热交换和冷却过程中将会导致设备堵塞和腐蚀,影响正常生产。
另外,如果这种含氯高的石脑油作为制氢原料时,将会降低高温变换催化剂的活性,所以,为消除上述氯的影响,在预加氢反应器后添加脱氯反应器,利用预加氢的余热,将预加氢精制油的氯脱除,从而保护下游设备及装置的正常运转。
在催化重整装置运转过程中,无论是半再生还是连续重整催化剂其含有的氯会不断地流失,为维持重整催化剂一定的酸性,在运转操作中需要不断地注水和注有机氯化物,进行水氯平衡控制,在重整过程中流失的氯组元和注入的氯化物均以氯化氢的形态存在于重整氢气中,这种含微量氯化氢的氢气在供给下游装置使用时,会带来许多不利的影响。
首先,氯化氢会造成下游设备的腐蚀。
其次,如果下游加氢装置的原料中带有微量的氮,就会生成氯化铵,造成冷却设备堵塞、循环压缩机入口频繁积垢,使装置的安全运转出现重大隐患。
同时微量氯化氢会被下游装置中的催化剂吸附,影响催化剂的性能。
为此必须采取措施脱除重整氢中的氯化氢以消除其影响。
重整催化剂再生系统脱氯技术改进邢卫东【摘要】对重整装置催化剂再生碱洗系统脱氯效果差、设备腐蚀严重、烧焦气体水含量偏高导致注氯量增加的问题进行了分析,并采取措施实施了固态脱氯替代碱洗系统的流程优化和技术改造.针对再生烧焦气体高水、高二氧化碳的环境特点优选出了合适的脱氯剂.使用固态脱氯技术后,简化了流程,脱氯效率明显提高,避免了再生系统因设备腐蚀停工对重整反应系统的影响;碱洗系统停用后,减轻了烧焦气体中水含量高对干燥系统的影响,减少了烧焦过程中的氯流失,减缓了催化剂比表面积的下降,在延长了催化剂使用寿命的同时,降低了再生氧氯化过程的注氯量.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2013(043)012【总页数】4页(P34-37)【关键词】重整催化剂;烧焦气体;固态脱氯;再生;碱洗【作者】邢卫东【作者单位】中国石油化工股份有限公司洛阳分公司,河南省洛阳市471012【正文语种】中文中国石油化工股份有限公司洛阳分公司(洛阳分公司)0.7 Mt/a重整装置采用国产催化剂连续再生技术(SLCR),该技术的烧焦气体循环回路采用了具有冷却、干燥等步骤的“干冷回路”。
“干冷回路”的最大优点是循环回到催化剂烧焦床层的再生气体水含量低(正常不大于50 μg/g),可以减少催化剂的氯流失,降低催化剂比表面积的损失,延长催化剂使用寿命。
“干冷回路”需要对催化剂再生烧焦过程中流失的氯进行防腐净化处理。
常规的脱氯方法多数采用碱洗工艺,该工艺通过碱液的不断循环和更新来除去再生循环气中的氯离子,从而避免对再生回路的低温区设备造成腐蚀。
洛阳分公司重整碱洗系统在实际运行过程中,存在着设备腐蚀严重、再生气体水含量控制超标等问题,影响了稳定生产。
针对该问题洛阳分公司重整进行了固态脱氯替代碱洗脱氯的技术开发和应用。
1 碱洗系统存在问题分析1.1 问题洛阳分公司重整用两套碱洗系统实现对再生器烧焦、氧氯化、放空等三路气体的净化脱氯。
近年来,我国石油化工产业已经将连续重整装置运行的非常顺利,但在装置运行期间出现了预加氢系统压降上升较快的问题,严重时甚至会导致重整装置整体停工。
最终经过广大工作者以及专家的研究探讨,认为石脑油在长途运输过程中的含氧浓度偏高导致原料出现焦结,最终导致压降上升变快。
最后经过分析,对于此项事故的解决是建议在预加氢进料前增加除氧系统,这样能够很好的解决事故。
经过一段时间的实验运行之后,效果显著,重整装置的运行状态达到了稳定状态。
在连续重整装置系统中,预处理部分采用全馏分加氢工艺,重整部分则是采用美国超低压连续重整工艺。
连续重整装置需要的原料为石脑油。
石脑油通过管道进行运输,榆炼的石脑油则通过公路进行运输。
石脑油在进行运输的过程中,虽然经过管道运输,但是仍然存在着与氧气接触的机会,因此造成预加氢工艺出现压降。
1 原因分析在石脑油的运输过程中,无论是公路运输还是管道运输,石脑油储罐都没有进行氮封,都可能会与空气接触,对原料造成污染。
并且没有进行氮气保护,储油罐内原料油与氧气接触的机会大大增加,原料油中就可能会溶解大量的氧气。
尤其是经过公路运输然后进行预加氢工艺的石脑油,其内部含氧浓度更高,可能会达到10~20mg/L,这与连续重整装置所要求的原料油含氧浓度小于1mg/L不符。
石脑油一旦与氧气产生接触,在极大程度上会出现胶质,胶质与原料中的重组分在低温条件下很难进行分离。
原料油中的烯烃和氧气进行接触,还会形成氧化产物,氧化产物又会与硫氧氮的活性杂原子化合物产生聚合反应,最终形成沉渣,这些沉渣是原料出现结焦的前驱物,非常容易在重整设备中温度较高部位进行结焦,附着在容器内壁。
当设备内流体速度出现变化时,这些结焦物就会进入反应器顶部形成积炭,它会使预加氢工艺整体压降升高,而且还会使催化剂通道出现堵塞,使油性分子与催化剂活性中心的接触降低,大大降低脱硫效果。
2 脱氯工艺2.1 预加氢精制油高温脱氯 具体涵盖了单脱氯、双脱氯反应器流程以及预加氢反应器混装脱氯剂流程。
连续重整装置脱氯工艺技术摘要:近几年我国的是由化工产业的连续重整装置在使用的过程中效果非常好,让连续重整装置的运行状态越来越稳定,但是在使用的过程中还有很多问题没有被解决。
本文通过分析连续重整装置预加氢工艺出现降压问题的原因深入了解连续重整装置脱氯工艺技术的应用情况,希望能够给以后的石油化工产业工作者提供一些参考。
关键词:连续重整装置;压降;脱氯工艺技术引言石油化工产业在应用连续重整装置系统的过程中需要借助到全馏分加氢工艺技术的帮助,在连续重整装置应用的过程中主要以石脑油为主,石脑油在使用的过程中有时会和氧气接触出现压降情况,这时就需要研究者找出出现的原因以及解决问题的方法。
一、连续重整装置预加氢工艺产生压降的原因在运输石脑油的过程中不管是使用任何一种运输方式都不能有效的对石脑油储存罐进行密封,在不密封的状态下石脑油会和空气接触,最终让原料出现污染,不仅如此在污染的过程中还会减少氮气的保护,增加石脑油和氧气接触的空间。
石脑油在和氧气接触的过程中会大量的溶解氧气进而增加石脑油中的内部含氧浓度,最高的时候含氧浓度能够达到20mg/L。
石脑油在和氧气接触的过程中还会产生大量的胶质,产生的胶质会和石脑油重组在一起无法进行分离,不仅如此石脑油和氧气接触之后还会产生一些氧化产物,氧化产物和内部的硫氧氮产生反应最终形成沉渣,沉渣会直接影响到连续重整设备的使用温度,当连续重整装置里面有液体流动的时候这些沉渣就会沉落在反应器的底部最终形成积炭,积炭会堵塞催化剂的通道减少油性分子和催化剂活性的接触,最终降低整个连续重整装置的脱硫效果。
二、连续重整装置脱硫工艺技术1、通过预加氢精制油来达到高温脱氯的目的整个混装脱氯剂的流程会涉及到很多的内容,包括:单脱氯、双脱氯、预加氢反应器混脱氯等。
不同方式的脱氯流程会产生不同的效果,其中在单脱氯反应器工作流程进行的过程中脱氯会优先和氯化氢发生反应,在反应的过程中主要的方向是由上到下,有时因为脱氯剂和氯化氢碰撞时间比较少的原因,还会减少一定的脱氯性能,所以现在脱氯工作进行的过程中很少使用单脱氯反应器来完成工作。
催化重整过程中的脱氯工艺技术张秋平【摘要】固体脱氯剂及其脱氯工艺具有流程简单、操作方便、检测准确等特点,是催化重整过程中脱除重整原料油和循环氢中氯化氢经济而简易的方法,同时也是取代碱洗脱氯工艺脱除连续重整再生烟气中氯化氢的经济有效的方法.作为消除氯化氢及相关工艺的清洁技术,脱氯剂及脱氯技术的应用不能对催化重整及催化剂性能造成影响是脱氯剂应用的基本要求.介绍了石油化工科学研究院针对催化重整过程开发的WGL-A重整预加氢高温脱氯剂、WDL系列重整氢低温脱氯剂以及GL-1连续重整再生烟气脱氯剂的性能及工业应用情况,提出了催化重整过程中不同的脱氯工艺的优化解决方案,提高了脱氯剂的脱氯效率.工业试验表明:针对催化重整过程的脱氯技术在保证重整装置及催化剂正常运转的前提下,较好的消除了氯化氢对装置及相关设备的腐蚀隐患.%The dechlorination process and solid dechlorination agent, which feature easy operation and accurate testing, is an economic and easy way to remove the hydrogen chlorides from catalytic reforming feedstock oil and recycle hydrogen in the catalytic reforming. Moreover, it is a cost-effective means to replace the caustic scrubbing to remove hydrogen chlorides from regeneration flue gas of continuous catalytic reforming. As it is the clean technology for elimination of hydrogen chloride, it is the essential requirements for the dechlorination agent and dechlorination process to have no impact on the catalytic reforming and reforming catalyst performances. Here described are the performance and commercial application of the high-temperature dechlorination agent of reforming pre-hydrogenation ( WGL-A) , low-temperature dechlorination agent for reforming hydrogen (WDL) and dechlorination agent of continuous reforming regeneration flue gas (GL-1) which are developed by the Research Institute of Petroleum Processing ( RIPP). The optimization solutions are proposed for different dechlorination processes in the catalytic reforming to enhance the dechlorination efficiency of the dechlorination agent. Commercial experiments demonstrate that the dechlorination technology has effectively eliminated the potential corrosion of hydrogen chlorides on the equipment in catalytic reforming process while maintaining the normal operation of the catalytic reforming unit and catalysts.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2012(042)003【总页数】4页(P25-28)【关键词】催化重整;预加氢脱氯剂;重整氢脱氯剂;再生烟气脱氯剂;HCl吸附剂【作者】张秋平【作者单位】中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京市100083【正文语种】中文1 催化重整过程中氯的来源及危害原油开采过程中通常采用添加助剂的方法以提高采油率,有机氯化物为常用的采油助剂。
在原油加工过程中,这部分氯大部分集中在石脑油馏份,有机氯在预加氢过程经加氢转化为氯化氢,进而和铵离子生成氯化铵,在热交换和冷却过程会导致设备堵塞和腐蚀,影响装置的正常运转。
为消除上述氯的影响,在预加氢反应器后添加脱氯反应器,利用预加氢反应的余热,将精制油的氯脱除,从而保护下游设备及装置的正常运转[1-2]。
重整装置运转过程中,重整催化剂上含有的氯会不断地流失,需要不断地注入氯化物以维持重整催化剂的酸性。
其中流失的氯组元会以氯化氢的形式存在于重整氢中,这种含氯化氢的氢气在供给下游装置使用时,造成下游设备的腐蚀;和氨反应生成氯化铵,造成冷却设备堵塞,影响装置的平稳运行;影响下游相关催化剂的催化性能。
为此需要通过脱氯的方式消除其影响。
连续重整作为生产高辛烷值汽油、芳烃和氢气的重要技术。
无论是美国环球石油产品公司(UOP)或法国石油研究院催化重整(IFP)还是国产的连续催化重整(CCR)技术,其核心是催化剂再生技术。
连续重整再生过程中,再生气中的氯是经过碱洗技术脱除的,但碱洗技术存在设备投资高,操作复杂;碱洗过程不易控制,仍存在腐蚀现象,影响装置的正常运转和重整催化剂使用寿命的缺点。
用固体脱氯剂取代碱洗法可以对连续重整催化剂再生系统进行优化,具有流程简单、操作方便等优点[3]。
针对催化重整过程中不同部位的工艺特点,在充分考虑重整装置平稳运转的前提下,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(以下简称石科院)开发了适应相关脱氯工艺特点的脱氯剂及其脱氯工艺。
文章从重整装置脱氯工艺的特点出发,介绍了脱氯剂及脱氯技术的工业应用。
2 预加氢精制油高温脱氯2.1 WGL-A预加氢高温脱氯剂的性能WGL-A预加氢高温脱氯剂不含碱金属,不会影响重整催化剂的性能。
脱氯剂具有穿透氯容高、活性组分不流失、强度高、不泥化、不易结块和易拆卸等特点。
WGL-A脱氯剂的物化性质和技术指标见表1。
2.2 预加氢高温脱氯工艺目前预加氢脱氯工艺主要有单脱氯反应器流程;双脱氯反应器流程和预加氢反应器混装脱氯剂流程。
脱氯流程不同,其脱氯效果有较大的差别。
表1 WGL-A物化性质和技术指标Table 1 Physicochemical properties and specifications of WGL-A名物化性质和技术指标尺寸称/mm 2~5×5~10堆密度/(g·mL-1) 0.75 ±0.05比表面积/(m2·g-1) ≥60强度/(N·cm-1) ≥100穿透氯容,% ≥302.2.1 单脱氯反应器流程脱氯过程中最先和氯化氢接触的脱氯剂优先和氯化氢反应。
脱氯反应属活塞式从上而下反应,由于床层下部的脱氯剂和氯化氢接触的时间减少,其脱氯性能相应下降,故脱氯剂的氯容自上而下是降低的,也就是说单脱氯反应器的流程不利于脱氯剂的有效利用。
表2是不同脱氯剂单反应器流程典型的工业运转数据。
表2 高温脱氯剂工业运转数据Table 2 Industrial operation results of high temperature dechlorination agents脱氯剂型号 WGL-A 牌号A 33.80 29.96床层中部 19.64 6.66床层下部 7.84 2.83加权平均床层上部20.43 13.152.2.2 双脱氯反应器流程双脱氯反应器流程操作时可以根据每个反应器的运行情况调整前后顺序,有效地提高了脱氯剂的脱氯效率。
表3是不同脱氯剂双反应器流程典型的工业运转结果。
由表3可以看出,采用双反应器流程,脱氯剂的脱氯效率大大提高,WGLA脱氯剂的氯容量是对比脱氯剂的157%。
表3 双脱氯流程脱氯剂运转结果Table 3 Chlorine capacity of two dechlorination tanks process脱氯剂型号穿透氯容,%WGL-A 对比剂B 39.78 26.8床层中部 31.32 19.0床层下部 27.24 16.6加权平均床层上部32.84 20.42.2.3 和预加氢反应器混装脱氯剂流程近年来,加氢精制技术的发展使得加氢精制催化剂催化性能越来越高,反应空速的提高使得加氢反应器有富余的容积用于脱氯剂的装填以降低脱氯费用。
但应用此流程,对高温脱氯剂来说具有较高的要求,由于预加氢催化剂在开工时需要预硫化处理,而预硫化处理过程会产生大量的H2S和H2O,H2S会降低脱氯剂的脱氯效率,H2O的存在需要脱氯剂具有较高的强度、抗泥化性能。
自2009年底到2011年11月,WGL-A高温脱氯剂用于和预加氢反应器混装脱氯流程,工业运转结果表明WGL-A完全适应此种苛刻的脱氯环境。
3 重整氢低温脱氯3.1 WDL-A/B/C低温脱氯剂的性能WDL-A/B/C低温脱氯剂不含碱金属,不会对下游的加氢催化剂活性产生影响,脱氯剂具有穿透氯容高、活性组分不流失、强度高、不泥化、不易结块和易拆卸等特点。
三种低温脱氯剂的物化性质和技术指标见表4。
表4 WDL-A/B/C物化性质及技术指标Table 4 Physicochemical properties and specifications of WDL-A/B/C3.2 重整氢低温脱氯工艺目前重整氢低温脱氯工艺主要有单脱氯反应器流程和双脱氯反应器流程。
相同的脱氯剂,不同的脱氯工艺,其脱氯效果有较大的差别。
3.2.1 单脱氯反应器流程低温脱氯原理是利用脱氯剂的微孔结构及活性组分使得氯化氢吸附或和活性组分反应生成氯化物固定在脱氯剂上,由于反应温度较低,导致传质速率降低,脱氯反应的速率也降低,所以对低温脱氯剂来说,活性组分载体的选择尤为重要。
对于低温脱氯工艺,脱氯剂的氯容分布自上而下降低,单脱氯反应器的流程不利于脱氯剂的有效利用。