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聚丙烯断裂标称应变问题研究施红伟;唐毓婧【摘要】4组生产工艺完全相同的等规聚丙烯,其中有两组的注塑样条出现断裂标称应变偏低或者数据波动的问题,其性能难以满足产品的出厂要求.采用核磁共振波谱仪、高温凝胶渗透色谱仪、小角X射线散射仪、差示扫描量热仪和偏光显微镜表征了等规聚丙烯的微观结构.结果表明:4组试样的相对分子质量及其分布差异小,链立构规整度差别不大,分子链结构基本相同;断裂标称应变不合格的两组试样的结晶温度明显偏高,球晶细碎,且晶区厚度更大,说明其凝聚态结构存在明显差异.%Low values or fluctuation of nominal tensile strain at break occurred in two injection samples from four isotactic polypropylene(i-PP)resins that were produced respectively via the same process,which has caused the failure of meeting the requirements of products. The microstructure of i-PP were investigated by 13C-nuclear magnetic resonance(13C-NMR)spectrometer,gel permeation chromatograph(GPC),small angle X-ray scattering(SAXS)system,differential scanning calorimeter(DSC)and polarized light microscope(PLM). The results indicate that the molecular weight and molecular weight distribution of four samples are similar, the chain structure and tacticity are identical as well. However,the two samples that fail to meet the standard of nominal tensile strain at break represent the thick crystal layer,high crystallization temperature,small spherulite,which mean great differences in morphology state of the samples.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2017(034)004【总页数】4页(P56-59)【关键词】等规聚丙烯;微观结构;断裂标称应变【作者】施红伟;唐毓婧【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4拉丝级聚丙烯是聚丙烯工业装置中产量最大的产品，其出厂指标一般包括熔体流动速率、密度及力学性能等。
降解法与氢调法生产聚丙烯高熔指纤维料的探讨摘要：降解法生产时操作控制主要在挤压机工段，切粒机存在缠刀和灌肠的风险；氢调法生产时主要通过氢气量调整产品熔融指数，在调整阶段，产品实际熔融指数不能及时反馈到操作者，易造成产品质量控制失误。
两种方法生产的聚丙烯纤维料产品形态不同，各有优劣。
本文主要分析降解法与氢调法生产聚丙烯高熔指纤维料的探讨。
关键词：降解法；氢调法；纤维料；熔融指数；挤压机引言中韩（武汉）石油化工有限公司100kt/a聚丙烯装置为单环管液相聚合工艺，可生产多个牌号聚丙烯均聚物。
目前受新冠肺炎疫情影响，纤维料市场需求量大，按照公司百日创效攻坚计划，本装置相继生产了两批医用纤维料。
纤维料对树脂的要求是分子量小，分子量分布窄，以及二甲苯可溶物在1%~5%间变动，一般可用过氧化物降解剂将树脂降解或在聚合时加入较多氢气进行生产，前者称为降解法，后者称为氢调法。
两种方法都需要使用新的催化剂（指不同于本生产拉丝料和薄膜料使用的催化剂）。
降解法主要通过使用调节挤压机相关参数来完成生产过程，氢调法主要是通过调节氢气用量进行生产控制，直接生产粉料产品。
1、降解法基本原理降解法是在挤压造粒过程中添加过氧化物作为分子量调节剂，利用过氧化物与高分子聚丙烯中的长链分子反应，使长链降解为短链，降低平均分子量，获得所需熔体指数的聚丙烯，同时使聚丙烯的分子量分布变窄，也称为可控流变聚丙烯（CR-PP）。
反应机理是过氧化物先分解生成自由基，自由基夺取聚丙烯大分子链上的氢，使聚丙烯大分子链断裂，最后这些断裂的链因歧化作用而链终止，从而得到小分子产物。
一般认为，聚丙烯在230℃不接触氧气的情况下是稳定的，本次生产时挤压机筒体温度是220℃，因此可认为本次生产在造粒过程中不发生热降解反应。
挤压机工况，由于高熔指料分子量较小，黏性较大，因此对切刀的要求比生产常规料高，主要是确保模板和刀的平整，切刀平面度≤0.02mm，模板平面度≤0.03mm，刀速在正常T03操作的工况下有30%以上的弹性操作空间，确保进刀压力有一定的弹性空间。
F i g.1 D SC m el ti ng t races of P P and P P-c sam pl esi sot herm al l y cryst al l i zed at124℃Fi g.2 W A X D patt erns of P P and PP-cats cryst al l i zed at124℃图2给出了PP和PP-c的W A X D谱.可以看到,PP和PE P20的最强衍射峰出现在2θ=14.0°,这是PP中α晶(110)晶面的衍射特征.此外,也可在2θ=16.8°,18.6°,21.2°和21.9°处观察到α-PP其它晶面的衍射峰,分别对应α晶的(040),(130),(111)和(131)晶面,但并未出现代表其它晶型的衍射峰.表明PP和PE P20的晶相中仅存在PP的α晶.对于PE P40,除了可以观察到上述的α晶的特征衍射峰外,还可以在2θ=16.0°处观察到一个较小的衍射峰,这是PP中β晶(130)晶面的特征衍射峰[3].表明在PE P40等温结晶试样中,PP中α晶和β晶共存.这与此前我们在PP-c非等温结晶样品中观察到的结果一致[18,19].说明PP-c在一定的等温结晶条件下也可以生成β-PP.与PE P20试样中未见β晶出现相关联,表明PP-c中β-PP的生成与其组成有密切关系.2.2结晶温度的影响为了解结晶温度对PP-c生成β-PP的影响,考察了PP-c从120℃到130℃范围内等温结晶样品的熔融行为,并将其与纯PP试样的熔融行为进行比较.图3为PP和PP-c的D SC熔融曲线.在给出的结晶温度下,PP的熔融曲线[图3(A)]中仅在165℃附近出现单吸热峰.且峰值温度(tp)随着结晶温度的升高逐渐向高温偏移,表明在给定结晶条件下P P仅生成α晶,结晶温度的升高使结晶趋于完善,晶片增厚.与PP类似,PE P20的熔融行为也表现为单吸热峰[图3(B)],说明PE P20在这些结晶条件下未出现晶型异构.F i g.3 D SC m el t i ng t races of PP(A),P E P20(B)and PE P40(C)i s ot herm al l ycryst al l i zed at vari ous t em perat ures由于β-PP和α-PP的熔融峰部分重叠,需对得到的ΔHβ和ΔHα值进行校正,本文采用Li等[21]提出的方法进行校正.ΔHβ=A×ΔH*β,A=[1-h2/h1]0.6,ΔHα=ΔH-ΔHβ(3)式中,A为校正因子,ΔH*β为未校正的单位结晶焓,h1为β-PP熔融峰到积分基线的垂直距离,h2为α和β熔融峰之间的最低点到基线的垂直距离(图1).由表1可以看出,124℃下结晶的PE P40试样β晶含量的确是最高的.我们认为,这个结果可以从α晶和β晶的生长动力学来理解.Lot z[2]研究PP的α晶和β晶生长动力学时指出存在两个临界温度t*(141℃)和t**(100～105℃),高于t*或低于t**,α晶的生长速率均高于β晶,而在t*与t**之间,β晶的生长速率比α晶的更快.其中在124℃附近,两种晶型的生长速率差异最为明显.因此, PE P40在120～130℃温度范围内等温结晶均有利于生成β晶.在124℃结晶的样品中β晶含量最高,符合其结晶动力学特征.T abl e1 C rystal l i ni t y dat a of PP-c sam pl es cryst al l i zed under di ff erent t herm al condi t i onsC r yst al l i zat i on t em per at ur e/℃PE P40a PE P20b PE P40bC r yst al l i ni t y(%)φβ(%)C r ystal l ini t y(%)φβ(%)C ryst al l i ni t y(%)φβ(%)12034.88 1.8742.14 5.6136.1414.06 12237.08 2.0242.139.7435.8919.48 12436.09 2.8942.3312.2538.0920.61 12637.910.7142.309.7037.9415.75 12837.170.5442.04 6.9535.8912.05 13038.330.3642.55 3.1137.05 3.09F i g.4 D SC m el t i ng t races of PE P20cryst al l i zed at124℃(A)and PE P20(B),PE P40(C)cryst al l i zedi sot herm al l y at di ff erent t em perat ures aft er therm al treat m ent s f or30m i n at220℃图5给出了在偏光显微镜下观察的经过不同热处理的PE P20的结晶形态.可以看出,在两种条件下,晶相都以球晶形态为主.相比之下,于220℃热处理后的样品晶体尺寸明显变小,球晶图案更为清晰,存在较为完善的β球晶.证明了220℃下对PP-c样品的热处理造成了共混体系微相结构的改变.Fi g.5 O pt i cal m i crographs of P E P20s am pl es i sot herm al l y cryst al l i zed at124℃af t ert herm al t reatm ent at200℃(A)and220℃(B)f or30m i nThe whi t e ar row s i n the pi ct ures i ndi cat e t heβ-i PP(crossed pol ar s).。
聚丙烯Ziegler-Natta催化剂内给电子体的工业研究进展李磊;黄河;李倩【摘要】简述了Ziegler-Natta催化剂的发展历程及其内给电子体的种类和作用.介绍了国内外非邻苯二甲酸酯类新型催化剂的研究进展和工业化应用情况.针对人们对聚丙烯产品清洁度日趋严格的要求,展望了非邻苯二甲酸酯类内给电子体化合物催化剂的发展前景.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2016(045)001【总页数】7页(P108-113,141)【关键词】Ziegler-Natta催化剂;聚丙烯;内给电子体【作者】李磊;黄河;李倩【作者单位】神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心,宁夏银川750411;神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心,宁夏银川750411;中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室中国科学院工程塑料重点实验室,北京100190【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4聚烯烃因其性价比高，力学性能、热性能和结晶性调变范围大，加工性能优良，安全稳定性好，可循环再利用等性能，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事、日常生活等领域[1-4]，而由于其具有耐高温与高稳定性，逐渐成为食品包装和医疗卫生行业中的主要使用的材料。
聚丙烯工业的发展离不开聚丙烯催化剂的发展，而聚丙烯催化剂的关键问题之一是内给电子体技术[5]，因此开发新型的聚丙烯催化剂的技术关键点就是开发新型结构的内给电子体化合物。
近些年，开发对人体无害而又高效的内给电子体成为该领域研究的热点。
20世纪50年代初Ziegler和Natta分别采用TiCl4/AlEt3和TiCl3/AlEt2Cl组成的催化体系合成低密度聚乙烯和全同立构聚丙烯，开创了聚烯烃工业的新纪元。
经过Natta不断研究和改进，形成了第一代聚烯烃催化剂，并实现了工业化生产[6-7]。
70年代初，为了改进催化剂的活性和立体选择性能，把Lewis碱即给电子体化合物引入TiCl3催化剂，使得催化剂的活性和立体选择性等方面都有了很大的提高，催化活性比第一代催化剂增加了5倍，这就是第二代聚烯烃催化剂或称为Solvay催化剂[8]，该催化剂于1975年投入工业生产。
ATMER163在气相聚丙烯工艺中的应用刘甦（中国石油大庆炼化公司，黑龙江大庆163411）摘要：Spherizone聚丙烯工艺技术是Lyondellbasell公司开发出的气相聚合技术，反应的核心为多区循环反应器（MZCR），由于反应器的特殊结构，可在1个反应器内生产双峰分布产品，产品具有分子量分布宽的特点，如此赋予聚合物良好的物性指标，产品的应用范围得到了大幅度的拓展，在无规共聚和抗冲共聚上，产品在市场应用上具有较大竞争力。
Spherizone装置运行过程中有时会出现结块现象，导致装置停工。
文中通过对结块问题的分析，总结出抗静电剂Atmter163在其中所起的作用，合理地控制好Atmter163的加入量，可以有效地减少和避免反应器结块现象的发生。
关键词：Atmter163；抗静电剂；结块中图分类号：TE325.1+4文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）05-0055-04Application of ATMER163in the Spherizone gas-phasepolypropylene processLiu Su（PetroChina Daqing Refining&Petrochemical Company，Daqing163411，China）Abstract:Spherizonepolypropylene process technology is the gas phase polymerization technology developed by Lyondellbasell,the core of the reaction is a multi-zone cycle reactor（MZCR）,due to the special structure of the reactor,can produce bimodal distribution products in a reactor,the product has the characteristics of wide molecular weight distribution,which gives the polymer good physical property indicators,the application range of the product has been greatly expanded,in the random coplymerization and impact copolymerization,the product has greaer competitiveness in market applications.During the operation of the Spherizone plant,clumping sometimes occuis,resulting in the shutdown of the plant.Through the analysis of the agglomeration problem,this paper summarizes the role played by the antistatic agent Atmter163,and reasonably controls the amount of Atmter163,which can effectively reduce and avoid the phenomenon of reactor agglomeration.Keywords:Atmter163；antistatic agent；agglomerationSpherizone工艺的反应过程是在1个多区循环反应器内部完成的，首先催化剂需要在小环管反应器内进行与聚合反应，以增强催化剂颗粒的强度，与Spheripol工艺是相同的。
