制革工业污水综合治理和资源化利用

制革工业污水综合治理和资源化利用The Com prehen sive Trea t m en tand Util iza tion of Tann i ng Eff luen t卫亚菲Ξ(中国轻工总会环境保护研究所,北京100037)W ei Yaf ei(Env ironm en ta l Protection I n stitute,Ch i na Na tiona l Counc il of L ight I ndustry,Be ij i ng100037)摘 要　本文详细论述了制革污水的特点,制革污水分段治理的各种有效方法及资源化利用的可行性。

对总混合污水的处理,提供了工程设计方案,并对十几年的制革工业污水治理研究进行了总结。

关键词　制革污水　治理工艺　利用Abstract　A detailed disscu ssi on abou t characteristics of tann ing effluen t has been given in th is p ap er.Ef2 fective m ethods of individual treatm en t and u tilizati on po ssib ility of tann ing effluen t w ere rec2omm ended.D esign ing p lan fo r treating to tal effluen t has been p rovided,and a summ ary of re2searches in treating tann ing effluen t has been given.Keywords　tann ing effluen t　treatm en t　u tilizati on 八十年代以来,世界制革工业逐渐向亚洲地区转移,为我国制革工业的发展提供了良好的机遇。

但同时,也必然加剧国内环境污染的程度及污染治理的投资和难度。

目前已经得到推广的制革污水治理方法是按水质不同分开治理,同时回收副产品,如将脱毛废水用锰作为催化剂进行催化氧化或用酸化法回收废水中的硫化物和蛋白质,将含铬废水中的铬回收后循环使用等。

把制革污水和生活污水混合处理是国际上公认的较经济有效的处理方法。

我国的制革企业具有小而分散的特点,污水难以集中起来处理,同时我国城市污水处理不健全,处理能力低,制革污水和生活污水结合治理的国际化道路在我国短时期内难以实现。

据有关部门公布的《国家资源利用情况》中轻工制革部分的统计数字表明,已建有综合污水处理站的制革厂占全国制革企业总数的10%左右,而能够正常运行的不足5%。

各种各样的原因致使一些污水处理站不能正常运行。

如设计时套用其它行业的工艺或因购置的定型污水处理设备不适于高效率的制革污水处理,还有一些工厂的污水处理站因处理成本过高,无力承担运行费用而停止运行。

总之,目前国内大部分制革厂的污水处理现状都不太理想,给环境造成很大的污染。

1　制革污水的组成和特点1.1制革工业污水的产生制革污水的污染物主要由蛋白质、脂肪等有机物及铬、硫化物、染料、表面活性剂等组成。

习惯上将制革污水按水质特点分为四段,即:回软、脱脂污水;脱毛污水;铬鞣污水;其它污水。

各段污水的水质差异很大。

回软、脱脂污水含有大量的油脂及脂肪酸,是猪皮制革厂中污染最严重的,其COD cr约占总量的50%,水量约占总水量的15%;碱碱法、灰碱法脱毛污水(不同生产工艺污染物的组成成分相差很大)中含有大量硫化物、蛋白质和脱脂剂,COD crΞ作者简介:卫亚菲,女,1955年生,工程师约占总量的30%,水量约占总水量的10%;含铬污水即铬鞣和复鞣时产生的污水中主要含三价铬和蒙囿剂、蛋白质等。

其它污水包括其余各工段产生的污水及湿加工车间跑、冒、滴、漏的清水。

据我所对几家制革厂的实测数据表明,一般制革厂每天清水的跑、冒、滴、漏在100～250吨不等。

1.2制革工业污水的水质水量前已述及,制革工业污水是高负荷的有机废水,制革厂所采用的原料皮、工艺和生产的产品的不同,所产生的废水水质水量就有很大的差别。

我所自1979年即开始了制革工业污水治理技术的研究工作。

先后承担了国家“六五”、“七五”制革工业污水综合治理的攻关课题。

从制革污水的水质水量调查着手,对湿加工各工段的废液排放时间,污染物的组成,各种污染物所占比例及水量所占比例进行了调查和研究。

一般制革厂排放废水的组分如表1。

表1　制革厂排放废水的组分单位:公斤污染物 吨原皮COD cr SS S 2-C r 2O 3T -N C l -备注盐腌猪皮279.8185.72.113.817.0118.7灰碱法盐腌猪皮222.6101.22.83.214.6105.0碱碱法盐腌牛皮146.027.515.26.314.7193.1灰碱法山羊皮277.0298.422.864.635.673.8灰碱法 表2　各工段排放污水比例回软%脱脂%脱毛%片皮水洗%脱灰软化%铬鞣%复鞣水洗%染色%每吨皮排水量(m 3)猪皮8.15.09.211.65.86.427.925.990.0牛皮15.3-31.318.418.52.5-14.859.3污水的排放量因各厂的实际情况不同,水量相差很大。

一般每吨皮排放污水水量及各工段排放污水比例如表2。

1.3制革工业污水的特点制革工业污水的特点可以总结为:(1)制革工业污水是高负荷的有机污水,含有大量的有机物、无机物和悬浮物,并含有铬、硫化物和染料等毒性较强的物质。

(2)制革工业污水全天排放水量的时间很不均匀,瞬时性强,各工段排放的污水水质相差很大,因此造成制革污水水质、水量的冲击性负荷都很大。

2　制革污水的治理和资源化利用国外一些发达国家在七十年代就已开始把制革污水分段处理,即使不同工段排放的水质差异很大的污水分流后单独处理。

在使污水净化的同时回收了硫化物、蛋白质、铬等副产品,减轻了后序污水处理的难度,降低了污水处理的成本。

我所在开始进行制革工业污水治理研究时,就借鉴了国际上的先进经验,对制革工业污水的资源化利用和综合治理进行攻关,取得了很大的进展。

2.1如前所述,制革工业污水按水质特点分为四段:回软、脱脂污水;脱毛污水;含铬污水;其它污水。

回软、脱脂污水含有大量的油脂,此股废液COD cr 含量占总污水COD cr 含量的50%以上,当油脂含量超过2g l 时具有经济回收价值(回软工序废水中的油脂含量与原皮的带肉率、新鲜程度有很大的关系)。

脱毛工段废液含有大量蛋白质和S 2-,若采用负压酸化法可回收蛋白质和N a 2S ,回收的N a 2S 可回用于生产,蛋白质可作为饲料蛋白添加剂外销。

若副产品外销困难或形成不了规模可以采用锰催化氧化法使S 2-氧化为单质硫和SO 2-4。

因脱毛污水中含有的高浓度S 2-直接进入后序的生化处理系统将对生化反应造成很大影响。

据有关资料和我们的试验数据表明,当污水中S 2-浓度超过40m g l 时,对污水的生化处理便有很大的影响,甚至破坏整个微生物系统。

铬鞣和复鞣废液中,铬残留量为铬鞣时铬投加量的20～30%,无论从经济上和环境上均应予以回收。

采用碱沉淀后酸化处理的成熟工艺回收的铬回用于生产。

在制革污水处理中,若无铬回收装置,总混合污水的处理设施也可以使C r 3+达到国家工业污水排放标准。

但会使大量铬盐转入污泥,造成铬盐的再次污染,污泥归宿困难。

以上三股污水是制革厂污染负荷最高的三股污水,此三股污水经过资源化利用后的排放水与其它污水一同进入总混合污水处理系统,采用一些综合治理的技术串联工艺即可使污水处理达到标准。

从以上分析可知,无论是从治理污染保护环境的角度,还是从增加经济利润,降低运行成本的角度看,把脱毛污水和铬鞣污水单独处理都是很有必要的。

2.2制革工业污水治理和资源化利用的工艺2.2.1回软和脱脂工段废液资源化处理工艺回软和脱脂工段的废液-般占全厂的15%左右,有回收意义的占8%左右。

一般情况下,这股污水油脂含量(醚类萃取物)为12000m g l以上,COD cr为20000m g l以上。

酸提取法:于澄清液中加入酸,调整pH=4,加热至50～60℃,静止后油脂蛋白质析出浮于液面上,将这种脏污油脂移入高压釜中,使油脂层中的水和蛋白质分离。

同时水解一部分蛋白质,板框过滤后,在第二个高压釜中继续酸化精制,每提取1吨油脂需用98%的硫酸1～2.5吨。

石灰法:于澄清的含油脂污水中,添加石灰乳(呈细流状加入),并加入氯化钙、铁矾、硫酸镁等加速反应,使油脂包埋于絮体中,过滤后的滤饼烘干,再用稀酸处理浸泡。

收集液面上层的油脂,每提取1吨油脂需98%的硫酸0.5吨, 30%的盐酸1.5吨,1～2吨石灰和氯化钙。

石灰-汽油气提法:将用上述工艺得到的滤饼移入萃取设备中,萃取液流入蒸发提取设备中,蒸发后的剩余物为油脂,汽油冷却后返回萃取设备中。

每提取1吨油脂消耗1～2吨石灰和200Kg氯化钙。

汽油消耗量为2～5%。

浮选法:将含油脂污水泵入3～4米高的专用振动和搅拌槽中,含油脂的泡沫自动移入槽的第二部分,加入硫酸和蒸汽,反应会放出碳酸气,静止分层后,油脂可收集于容器中。

每提取1吨油脂消耗硫酸100Kg,但是回收不完全。

混合脂肪酸法:回软和脱脂(包括第一闷鼓洗涤水)废水,单独排放至集水调节池中混合,调节水质水量,采用潜污泵(防堵型)泵入浮选设备,加入药剂和热蒸汽。

自动(机械定时)浮选至污油贮池中,清水经一个小集水井后排放至综合污水处理系统。

污油贮池中设搅拌器,使浮选上来的油污水脱气后,再泵入皂化槽中。

进行3～5小时的皂化,皂化时加入蒸汽至沸腾,N aO H加入至pH=8,皂化液移入酸化罐中(此设备要求防腐保温),加入酸至pH=2,反应3小时,这时的油酸与水和杂质分层,排放水和杂质,80℃热水洗涤2～3次至油酸为中性,油酸(混合脂肪酸)移入容器中贮运。

容器最好采用标准镀锌铁皮桶。

采用混合脂肪酸法提取油脂:提取率约为92%,COD cr去除率为90%,SS和浊度去除率都在95%以上。

目前国内外在回收制革厂污水中油脂基本上使用的是以上几种方法。

这几种方法都各有特色和不足。

我国使用较多的也是较成熟的是混合脂肪酸法。

因为国内制革厂技术承受能力有限,对汽油回收法接受困难。

其它方法投资较大,在滤饼烘干时,占地面积也大。

混合脂肪酸法对操作运行无特殊要求,制革厂完全可以承受其技术要求,提取率也可在92%以上。

酸、碱、蒸汽消耗量适中,占地面积小,但是操作单元较多。

对回软和脱脂工段废液回收其油脂,本方案推荐混合脂肪酸法。

2.2.2铬鞣工段废液资源化处理工艺含铬废液是铬鞣工序所排放的废液,铬是鞣制和复鞣时反应不完全的残留铬,铬鞣时对铬的吸收率:低值为60～70%,高值为85～90%。