制革工业废水处理共93页

皮革废水随着皮革工业的迅速发展, 制革废水已经成为主要的污染源之一。

目前我国有大中小型皮革厂20000 余家, 年排放废水量达8000~ 12000 万吨, 约占全国工业废水总量的0. 3% 。

这些废水中排放的Cr 约3500 吨, SS悬浮物12 万吨, COD 为18 万吨,BOD 为7 万吨。

因此, 如何治理制革废水, 优化生态环境, 促进皮革工业的可持续发展是皮革行业亟待解决的迫切问题。

1、皮革废水的来源及特点1. 1 皮革废水的来源皮革生产过程中产生的废水主要来自鞣前工段（包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化工序）、鞣制工段（包括浸酸、鞣制工序）、整饰工段（包括复鞣、中和、染色、加脂工序）。

鞣前工段是皮革污水的主要来源, 污水排放量约占皮革废水总量的60% 以上,污染负荷占总排放量的70% 左右; 鞣制工段污水排放量约占皮革废水总量的5% 左右, 整饰工段污水排放量则占30%左右。

皮革废水主要来源于这三个工段，产生各环节主要污染物如下表：COD：化学需氧量又称化学耗氧量（Chemical Oxygen Demand）。

利用化学氧化剂（如高锰酸钾）将水中可氧化物质（如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。

BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日化学需氧量】（Biochemical OxygenDemand）。

水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指示。

即水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量。

SS：即水质中的悬浮物，（SuspendedSubstance）。

1.2 皮革废水的主要特点含有高浓度的S2-和Cr3+ , S2- 全部来自脱毛浸灰, 含量一般在2000 ~ 3000 mg / L 之间; Cr3+有70%来自铬鞣, 其余一般来自复鞣, 废水中Cr3+的含量一般在60~ 100 mg / L 之间。

制革行业制革废水处理工艺流程制革行业制革废水的水质特性为：CODcr为3000—4000mg/L，BOD5为1000—2000mg/L，SS为2000—4000mg/L，pH值为8-11。

该水质污染严重，水质中的某些物质又比较难处理。

1、制革行业制革废水的特征：(1)水质水量波动大；(2)可生化性好；(3)悬浮物浓度高，易*败，产生污染量大；(4)废水含S2-和铬等有毒化合物。

2、铁碳微电解处理制革行业制革废水采用铁碳微电解处理的技术工艺：微电解法是利用铁屑和炭粒构成原电池，通过微电场的作用使带电胶粒脱稳聚集而沉降，并且产生新生态Fe2和[H]与废水中许多组分发生还原作用，破坏有机污染物的发色或助色基团而使废水脱色.向废水中投加适量的H2O2溶液可与微电解反应产生的Fe2组成Fenton试剂。

Fe2既可以催化分解产生氧化能力强的，又能生成具有良好絮凝吸附作用的Fe3.所以，Fenton试剂强化微电解工艺集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、电沉积及共沉积等作用于一体，能够实现大分子有机污染物的断链，进一步去除难降解有机物。

微电解与芬顿氧化联用工艺,对染料、苯胺、农药等难降解污水,有着良好的处理效果,经过这种工艺处理后的污水生化需氧量和化学耗氧量比值B/C 大幅上升,染料废水的脱色率接近100%。

因此,它是一种很有前景的综合处理工艺。

3、制革行业制革废水处理技术工艺流程：1、集水池集水池2座，钢砼结构，内衬防腐材料。

1#集水池有效容积50m3，2#集水池有效容积100m3。

每池安装污水提升泵2台(1用1备)，型号IHF65-50-125，P=3kW;池底布设穿孔曝气管1套，安装电磁流量计1台。

2、铁碳微电解池铁碳微电解池1座，钢砼结构，内衬防腐材料，有效容积40m3。

池内安装铁碳微电解填料25m3，池底安装曝气管道，与生化系统共用风机，鼓风量450L/min。

3、Fenton氧化池Fenton氧化池2座，钢砼结构，内衬防腐材料。

皮革制造废水处理技术刖言皮革制造业是世界上最古老的行业之一，但它实际上只能使20%勺原料皮转化为可出售的皮革，其余的则形成污染物或副产品，而且在加工过程中需要使用多种化工原料和助剂，因此制革废水的处理也是工业废水处理的难点之一。

据统计，在我国每加工生产1吨原料皮革，所长生的废水约为50--150 t , 每年制革工业要向环境排放废水达八百万吨以上，约占我国工业废水排放总量的0.3%;皮革工业万元产值排污量在轻工行业居第三位，仅次于造纸和酿造行业。

目前，国内具有规模的制革企业有2300多家，但是对于废水进行不同程度处理的仅有200多家左右。

这些废水绝大部分不经过任何处理就直接排放，造成了严重的环境污染。

1 制革工业废水的来源与危害1.1制革工业废水的来源1.1.1制革生产工艺皮革生产原料主要有牛皮、猪皮和羊皮，制革工艺包括准备、鞣制和整理三个阶段，以牛皮为例工艺如图1.1【11O（准备工段）（鞣制阶段）（整理阶段）图1-1制革工艺生产流程（1）准备工段在该工段中，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰脱灰、软化、脱脂。

主要污染物为：1 ）有机废物包括污血、泥浆、蛋白质、油脂等;2 )无机废物包括盐、硫化物、石灰、NaCQ N H+、NaOH等;3 )有机化合物包括表面活性剂、脱脂剂等。

鞣前准备工段的废水排放量约占制革总水量的70%以上，污染负荷占总排放量的70%左右，是制革废水的最主要来源。

(2) 鞣制工段在该工段中，废水主要来自水洗、浸酸、鞣制。

主要污物为无机盐、重金属铬等。

其废水排放量约占制革总水量的8%左右。

(3) 整理工段在该工段中，废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘污水等，主要污染物为染料、油脂、有机化合物(如表而活性剂、酚类化合物、有机溶剂)等。

鞣后湿整饰工段的污水排放量约占制革总水量的20% 左右。

1.1.2废水来源皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。

制革及毛皮加工业废水处理设计总结作为设计人员，要先对废水的生产工艺流程有所了解，理顺各生产单元排放废水的特征。

制革及毛皮加工业废水有三类特征污染物，设计时要先对其进行单独收集、预处理或者可考虑回收再利用，然后再与其他废水混合集中处理。

一、生产工艺流程图1 准备单元示意图图2 鞣制单元示意图图3 整饰单元示意图二、特征污染物废水制革及毛皮加工业的废水的特征污染物主要有、铬、硫、油脂，可按此对废水进行分类：含铬废水、脱脂废水和含硫废水。

含铬废水是指在铬鞣及铬复鞣工序中产生的废铬液及相应的水洗工序产生的废水。

总铬：总铬指水中的三价铬和六价铬的总和。

六价铬：六价铬是吞入性、吸入性毒物，具有致癌风险。

六价铬很容易通过皮肤、呼吸道、消化道及粘膜进入人体。

三价铬：危害性次于六价铬，被列为3类致癌物。

脱脂废水是指在制革及毛皮加工脱脂工序中，采用表面活性剂对生皮油脂进行处理所形成的废液及相应的水洗工序产生的废水。

含硫废水是指制革工艺中采用灰碱法脱毛时产生的浸灰废液及相应的水洗工序产生的废水。

三、含铬废水的预处理1、含铬废水污染物产生量估算每吨生皮大约产生2~5kg总铬。

每吨生皮大约产生1~4kg总铬。

2、含铬废水污染物来源浸酸鞣铬单元产生的总铬含量占比70%~80%，复鞣加脂染色单元产生的总铬含量占比20%~25%。

浸酸鞣铬单元产生的总铬含量占比80%~85%，整饰单元产生的总铬含量占比15%~20%。

3、含铬废水预处理典型制革废水中的含铬废水总铬浓度范围约600~2500mg/L。

典型毛皮加工废水中的含铬废水总铬浓度范围约300~700mg/L。

处理这种废水时应首先考虑的Cr3+的回收，一般采用碱沉淀法回收铬。

4、碱沉淀法回收铬在加碱沉淀之前要先去除铬液中的杂质，包括悬浮物、油脂。

典型制革废水中的含铬废水中悬浮物含量约600~2000mg/L，动植物油含量约400~800mg/L。

典型毛皮加工废水中的含铬废水中悬浮物含量约400~1500mg/L，动植物油含量约300~600mg/L。

制革行业废水如何处理1、特点制革废水是制革生产过程中排出的废水，通常动物皮用盐腌或用水浸泡，使其膨润，加石灰、去肉、脱碱，然后用丹宁或铝，糅制加脂软化，最后染色加工制成皮革。

制革废水主要来源于准备、糅制及染色工段，其中含有大量的蛋白质、脂肪、无机盐类、悬浮物、硫化物、格及植物糅剂等有毒、有害物质，生化需氧量高、毒性大。

2、组成含硫废水：指制革工艺中采用灰碱法脱毛是产生的浸灰废液及相应的水洗工序废水；脱脂废水：指在制革及毛皮加工脱脂工序中，采用表面活性剂对生皮油脂进行处理所形成的废液及相应的水洗工序废水。

含格废水：指在格糅及格复糅工序中产生的废格液及相应的水洗工序废水。

综合废水：指制革及皮毛加工企业或集中加工区产生的与生产直接或间接的排往综合废水处理工程内的各种废水的统称(如生产工艺废水、厂区生活污水等)O3、处理技术单项处理技术(1)脱脂废水：脱脂废液中的油脂含量、CoDCr和B0D5等污染指标很高。

处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。

广泛使用的是酸提取法，加H2S04调PH值至3〜4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40〜60t下静置2-3h,油脂逐渐上浮形成油脂层。

回收油脂可达95乐去除CODCr90%以上。

一般进水油的质量浓度为8-10g∕L,出水油的质量浓度小于0.Ig/L。

回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。

(2)浸灰脱毛废水：浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr 的28%、总S2-的93%、总SS的70%。

处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2S04调PH值至4~4.5,产生H2S气体，用NaoH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。

硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%0其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。

(3)格糅废水：格糅废水主要污染物是重金属Ce3+,质量浓度约为3-4g∕L,pH值呈弱酸性。

制革工业废水处理技术制革工业废水是一种对水源生态环境严重污染的废水。

它的生化需氧量高，悬浮物多，带有色泽及臭味，并含有硫化物、铬、植物鞣剂及酚类合成鞣剂等有害物质，是一种较难治理的工业废水。

制革工艺主要包括腌制、浸灰（回软、脱脂、脱毛）、鞣制、以及后整理工序。

大多数的废物和污染物是在湿加工过程（浸灰、鞣制）产生。

我国大多数制革厂采用石灰脱毛和铬鞣技术，少数制革厂采用酶脱毛和铬鞣技术。

制革废水由强碱性的浸灰脱毛废水和弱酸性的鞣革废水组成,废水中含有高浓度的鞣料、氯化物、硫化物、表面活性剂、化学助剂、油脂、蛋白质及SS 等污染物;混合废水呈碱性,外观浑浊,有难闻气味, 水质水量随时间变化很大。

一般情况下,综合废水的COD 3000~4000 mg/L、BOD 1500~2000 mg/ L、SS 2000~4000 mg/L、S2-50~100 mg/L、Cr3+80 ~100 mg/L。

制革废水的可生化较好,一般均可采用生化法处理。

但废水中常含有硫化物和铬离子,会对微生物产生抑制,故要充分重视预处理的作用,所以在制革废水的治理中,一般均采用“物化—生化”组合工艺。

一、工艺选择应考虑的因素1制革原料及制革工艺制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质影响很大。

如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低,但Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强;猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高。

不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期取得更好的处理效果。

如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/ COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超过2000 mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值。