沸石分子筛膜苛刻环境有机物脱水的研究进展

收稿日期 : 2011 01 05
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基金项目 : 中央高校基本科研业务费专 项资金资助 ( DU T 10ZD207) 作者简介 : 王金渠 ( 1946 ) , 男 , 教授 , 江苏省南通市人 , 博士生 导师 , 从事吸附与 无机膜研究 . * 联 系人 wang jinqu@ ho t mail. com
类脱水、 酯类脱水、 醚类脱水、 有机酸类脱水、 芳香族 及类芳香族化合物脱水、 有机硅脱水、 含氯烃化物脱 水、 己烷、 环己烷、 碳六油等油类溶剂脱水、 多元混合 溶剂 ( 如杂醇油等 ) 脱水 . 沸石分 子筛 膜 材 料是 一 类具 有 规 则 的 微孔 结构的硅铝酸盐晶 体 , 其具 有无机 膜材料 固有的 优良的热稳定性、 机 械稳定 性和耐 微生物 侵蚀和 耐氧化性等优点 , 更 为独特 的是其 均一的 规则的 结晶孔道系统和其 可调变 的表面 性质 . 这 些优异 性 赋予 了沸 石分 子筛 膜具 有 有机 膜不 可比 拟的 独特性 : 高 的选 择性 , 高 通量 , 抗溶 剂 性 , 耐 高温 型 , 沸石 分 子 筛 膜 成 为 最具 潜 力 最 有 前 途 膜 之 一 . 国际上 Suzuki 等 于 1987 年首 次以 专 利形 式报道了支撑沸石 分子筛 膜 , 他们 在多孔 载体上 合成了超薄 的 ( 1 m) 沸 石 分 子 筛 膜 , 如 图 1 所 示 , 近 10 年有 关 沸石 分 子筛 膜 的合 成和 应 用研 究在国际上得到了 高速发 展 , 沸石 膜的研 究应用 成为膜科学的研究 热点和前沿 .
更高 . 日本三井造船公司在短短的 5 年将日本山口 大学研制的 NaA 沸石膜进行放大研究 , 于 2001 年 成功实现了产业化[ 7] . 目前 , 美国、 欧洲国家的研究 者通过对合成条 件 ( 静态或动 态水热合成 , 合成配 方) , 支撑体的改进等条件的改变以期合成高性能的 NaA 沸石膜和进行产业化 . 国内南京工业大学的徐 南平院士课题组[ 8] , 大连化物所杨维慎课题组[ 9] , 浙 江大学王正宝课题组[ 10] , 吉林大学裘式纶和朱广山 课题组[ 11] 和本课题组等在 NaA 沸石膜的研制方面 取得了重要的研究成果并正在进行产业化转化 .
paper s accor ding to mat er ials in the 10t h inter national ino rg anic membrane conference in T okyo, Japan
NaA 沸石分子筛是具有三维八元环孔道体系 , 结晶孔道窗口直径为 0. 41 nm 0. 41 nm , 骨架 Si/ Al 比组成为 1 1, 是迄今为止发现的亲水性最强 的膜材料[ 6] 这些特性使 NaA 沸石膜特别适合有机 物脱水应用, 表现了优异的分子筛分选择性和极高 的渗透通量 . 在分离有机物水溶液时 , 从 NaA 膜中 透过的组分只有水, 渗透通量是有机膜 1~ 2 两个数 量级 . 与有机物脱水膜相比, NaA 沸石膜具有 耐高 温、 耐强溶剂, 高选择性, 高通量的优点 , 因此其分离 更高效 , 分离体系更加多样 , 应用范围更广, 适应性
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图1 F ig . 1
( a) 沸石分子筛膜研究科技文献一览图 ( ISI date)
( b) 第十届国际无机膜 会议参会论文材料分类图
( a) T he data o f open liter atur es o n zeolite membranes in recent y ears ( b) Classificatio n o f pr esented
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膜科学与技术 创刊 30 周年专刊
第 31 卷

尽管沸石分子筛膜渗透蒸发乙醇脱水已经实现 了产业化, 并在逐渐取代有机脱水膜 . 但 NaA 分子 筛是在酸 性的 作用 下 Al 原 子 从骨 架 脱 除, 致 使 NaA 分子筛骨架破坏[ 12] , NaA 沸石膜分离性能劣 化, 在酸性条件下不能使用. 沸石分子筛膜有机酸的 脱水或强酸性条件下 ( pH < 3) 有机物的脱水在国际 上刚刚起步, 面临的关键的技术问题是沸分子筛膜 的耐酸性和膜的通量极低问题 . 本文以乙酸水溶液 体系为代表对国际上酸性条件下有机物脱水沸石膜 的研究现状进行了简要的概述和分析, 介绍了功能 化修补法高性能 MOR 沸石膜的研制等我们在这领 域所做的各种尝试和取得的成果 , 指出沸石膜微结 构的调控是高性能乙酸脱水分离膜制备的关键 , 对 未来发展予以展望.
and pr operties 沸石类型 骨 架 Si/ Al SO D N aA N aY T M OR ZSM 5 1 1 2~ 3 3~ 4 5~ 6 2. 5~ 孔道 / nm 0. 27 0. 41 0. 74 0. 36 2. 6 0. 27 0. 41 0. 74 0. 51 5. 7, 特 性 T able 1 V ar ious hy dr ophilic zeo lite str uctures
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h) 左 及 50/
50 乙酸水溶液中浸泡 7 天或在 pH = 3 以上该膜对 乙醇水溶液的选择性保持不变, 表明在该酸性条件 下膜具有良好的稳定性 [ 16] . 但是, Okam ot o 等报道 了 T 膜在 75 对 50/ 50 乙酸水溶液的分离选择性 随时间而下降 , 通量增大, 虽然采用碱液浸泡的方法 可恢复 T 膜的部分分离性能, 但也不难得出其长久 耐酸性存在不足和使用寿命短的结论 . 对乙酸中水的分离, 报道最多的是 M OR 沸石 膜, 由于 MOR 沸石具有较高的 Si/ Al 比, 为 5~ 6, 因此 MOR 沸石膜在乙酸水溶液中具有良好的稳定 性, 且在乙酸低浓度时表现了较高的分离选择性 , 但 是其分离系数随乙酸浓度的增大急剧下降 , 水的通 量低 , 远远不能满足工业化的需求 . M OR 水的 通量低的原因可追根于它的固有的孔道结构系统, 它虽然具有二维孔道结构, 但在[ 010] 方向上八元环 窗口的直径为 2. 6 nm 5. 7 nm, 由于孔径太小 , 可 能对水分子的渗透不起作用 . 理论上制备[ 001] 取向 性的 MOR 膜是获取高通量的内在途径 . 亲水性沸 石膜 的类 型及 结构 性质 特点 , 列 于 表 1. 表1 亲水性沸石膜的类型及结构性质特点
透蒸发在中性温和条件下乙醇等有机物脱水已经实现了工业化 , 但沸石分子筛膜有机酸的脱 水或强酸性条件下 ( pH < 3) 的有机物的脱水在国际上刚刚起步 , 面临的关键技术问题是沸分 子筛膜的耐酸性和膜的通量极低 . 对国际上酸性条件下有机物脱水沸石膜的研究现状进行了 简要的概述和分析 , 介绍了功能化修补法高性能 M OR 沸石膜的研制等, 及我们在这领域所做 的各种尝试和取得的成果, 指出沸石膜微结构的调控是高性能乙酸脱水分离膜制备的关键, 对 未来发展予以展望 . 关键词: 渗透汽化; 乙酸脱水; 有机膜 ; 沸石膜 ; 杂化膜 中图分类号: T Q028. 8 文献标识码: A 文章编号 : 1007 8924( 2011) 03 0118 09 达 90 万 t / a, 如果能用高新方法分别精制乙酸和丙 烯酸 , 降低能耗, 以节约 30% 计算 , 就我国的产量也 是非常的惊人的. 此外 , 对一些受热力学平衡制约的 反应 , 其转化率受制约 , 导致产率低, 产量低 , 成本高 等问题. 如乙酸乙酯 ( EA ) , 又名醋酸乙酯 , 是应用 最广泛的脂肪酸酯之一 , 具有优良的溶解性能, 是一 种快干性的、 极好的工业溶剂 , 在纺织工业、 香料工 业、 药物、 染料业、 印刷业也大有应用. 随着我国化学 工业、 医药工业及汽车工业的迅速发展 , 我国乙酸乙 酯消费量将加速增长. 到 2005 年乙酸乙酯的年需求 增长率为 6. 5 % , 2005~ 2010 年将以每年 5. 2 % 的速度增长 . 至 2010 年的需求量约为 150 万 t / a, 但 是我国主要生产技术为乙醇乙酸酯化法 , 受平衡制 约, 收率低. 以提高 1~ 5 个百分点为例, 产量以 100 万 t / a 计算, 产量净增 1~ 5 万 t/ a, 以 2007 年的乙 酸乙酯平均价格为 7 800 元/ t 为例 , 每年增加的经 济效益为 0. 78~ 3. 9 亿 , 经济和社会效益十分巨大. 其他酯类的产量也非常巨大 , 同样面临产率低, 成本 高 , 生产技术在国际上没有竞争力问题. 因此 , 工业
在石油化工、 有机化工、 精细化工、 医药化工、 日 用化工和新能源等领域中有机溶剂的精制是必不可 少的 . 其中, 很大一部分有机物的精制面临的是苛 刻环境酸性条件下的有机物脱水, 如乙酸、 丙烯酸等 有机酸的分离精制, 医药化工所使用的溶剂乙醇、 丙 醇水溶液中存在强酸, 酯类的精制由于其生产过程 中涉及强酸, 精制条件也是在强酸环境下. 传统的精 馏、 共沸精馏方法对有机物的精制存在能耗高 , 设备 投资大, 产生二次污染等缺点 . 在乙酸产品生产中 , 乙酸的分离精制所消耗的能力为总能耗的 98% . 现有的普通精馏精制方法 , 由 AupenPlusV7. 0 优化 计算以最小塔板数和最小回流比的 1. 2 倍为准 , 将 90% 的乙 酸精 制至 99. 5% 乙 酸的 能耗 冷工 程 为 35. 29 kJ/ mol, 热工程公用为 45. 69 kJ/ mo l, 也就 是总的能 耗是 80. 98 kJ/ mo l. 丙烯 酸是热 敏性 物 质, 与水又形成共沸物 , 共沸精馏将 50% 丙烯酸提 纯到 99. 5% , 需 要的 能 耗是 682. 3 kJ/ mol, 非 常 高[ 2] . 我国有 100 余套醋酸生产装置 , 至 2006 年醋 酸是产量 120 万 t / a. 中国丙烯酸产能在 2007 年, 近
经尝试成功地合成了 Z SM 5、 M OR、 T 及 SOD 沸石 膜等 , 用于乙酸的脱水或酸性条件下醇类的脱水 . 日 本的山口大学的 Okamot o 课题组和国内中科院杨 维慎课题组及江西师范大学张飞等分别先后合成了 高性能的 T 型沸石分子筛膜 , 该膜 在浓度为 90% 乙醇水溶液和温度为 75 时 , 水的通量和水与 乙醇的分离系数分别达 1. 2 或 1. 8 kg / ( m 右和 900 以上高达 2 200, 同时指出在 75
第 31 卷 第 3 期 2011 年 6 月
膜 科 学 与 技 术 M EM BR AN E SCI EN CE A ND T ECH N OL OG Y
V o l. 31 N o . 3 Jun. 2011
沸石分子筛膜苛刻环境有机物脱水 的研究进展
王金渠* , 杨建华, 陈 赞, 殷德宏
( 大连理工大学 精细化工国家重点实验室 吸附与无机膜研究所 , 大连 116012) 摘 要: 苛刻环境酸性条件下有机物的脱水在工业上有重大需求 . 尽管 NaA 沸石分子筛膜渗
第3期
王金 渠等 : 沸石分子筛膜苛刻环境有机物脱水的研究进展
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上在酸碱苛刻条件下有机物的脱 水如有机酸的 脱 水、 脂类的脱水、 膜酯化反应等均是在酸性条件下 , 具有广泛的应用 . 如何使用高效, 低能耗的高新分离 反应技术来解决这些在国民经济的生产发展中面临 的节能减排, 技术改造和革新以提高生产效率等问 题, 是我国国民经济可持续发展和提高国民生活水 平的重大需求. 作为高新技术的膜分离 , 具有高效、 节能、 环境 友好、 装置简单等优点 , 特别适合 于现代工业对 节 能、 低品位原材料再利用和消除环境污染的需要, 成 为实现经济可持续发展战略的重要组成部分 [ 3] . 其 中渗透蒸发膜过程是最受关注最具潜在性应用的膜 技术 . 它是在液 ( 气 ) 体混合物中组分蒸汽分压差的 推动下, 利用组分通过分离膜对进料物种的选择性 和扩散速度的不同实现分离的过程 , 由于它是一种 非热力平衡分离方法 , 能够克服气液平衡近沸点、 恒 沸点作用的限制 , 特别适合气液平衡近沸点、 恒沸点 有机混合物溶液的分离[ 4] , 可广泛用于醇类脱水、 酮