甘油催化加氢制备丙二醇反应研究

收稿日期：2023-03-03作者简介：张龙（1994-），硕士，研究方向：工业催化剂，*****************。

安徽化工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.6Dec.2023第49卷，第6期2023年12月甘油氢解制备1，3-丙二醇催化剂的研究进展张龙1，肖二飞1，钱胜涛1，王佳欣1，刘成超2（1.武汉聚川科技有限公司，湖北武汉430000；2.中南民族大学，催化转化与能源化学教育部重点实验室，湖北武汉430000）摘要：甘油作为生物柴油生产的副产品，已成为一种潜在的绿色可再生原材料，广泛应用于塑料、树脂、防冻剂、医药、化妆品等领域。

将甘油转化为1，3-丙二醇具有实际意义。

概述了甘油氢解制备1，3-丙二醇的反应路线，简述了催化甘油氢解的Cu 、Co 、Ni 以及钯钨催化剂，最后对甘油氢解制备1，3-丙二醇进行了总结和展望。

关键词：甘油；1，3-丙二醇；氢解；催化剂doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.06.002中图分类号：TQ223；TQ426文献标识码：A文章编号：1008-553X （2023）06-0005-06甘油可以通过氧化、酯化、氢解等途径获得许多有价值的产品，因此基于生物柴油基甘油的生物化学品的研发已成为科研工作者的研究目标[1]。

通过甘油制备某些化学品，提高甘油的商业价值，例如甘油氢解为丙二醇和丙醇，甘油脱水成丙烯醛等[2]。

在这些方法中，使用氢解将甘油转化为低级醇是一种有希望的途径，如1-丙醇（1-PO ），1，2-丙二醇（1，2-PDO ）或1，3-丙二醇（1，3-PDO ）。

1，3-丙二醇是生产聚酯和聚氨酯树脂的中间材料。

全球1，3-丙二醇的市场规模2020年达到了4.02亿美元，并预计2025年将达到6.91亿美元。

1，3-丙二醇广泛应用于塑料、树脂、防冻剂、医药、化妆品等领域。

从市场规模来看，1，3-丙二醇产量需求巨大。

甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展甘油，又称丙三醇，是一种重要的化工原料，广泛应用于化妆品、食品、医药、塑料等领域。

而1,2-丙二醇作为甘油的衍生品，具有独特的物理化学性质，也广泛应用于多个领域。

甘油可以通过多种合成方法得到，而直接甘油原位加氢合成1,2-丙二醇是目前最为有效和可持续的方法之一。

本文将对该方法的研究进展进行综述。

甘油原位加氢合成1,2-丙二醇是一种将甘油加氢转化为1,2-丙二醇的方法。

这种方法相对于传统的合成方法，具有以下优点：1.高选择性和高产率：利用合适的催化剂，可以实现高达90%以上的产率，同时得到高达99%的1,2-丙二醇选择性。

2.可持续性：该方法可以使用生物质作为甘油的来源，产生的废水也可以进行回收利用，从而实现可持续性发展。

3.低成本：该方法使用的催化剂和反应条件相对简单，降低了成本并减轻了环境污染问题。

目前，甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的催化剂有很多种类，例如铂、铑、钯、镍等。

其中，贵金属催化剂具有高效率和高选择性的优点，但成本较高。

相反，非贵金属催化剂具有低成本和广泛的来源等优势，如铜、钒、钨、钼等，但有时会存在选择性和活性较低的问题。

例如，钨催化剂是具有良好催化性能和较高的选择性，但其在溶剂中易于结晶，可能会影响反应的进行。

研究表明，将钨催化剂铭福化处理后，不仅可以提高催化剂的活性和选择性，还可以增强催化剂对溶剂的耐力，从而有效避免了结晶的问题。

此外，还有研究发现，使用由铜和钨组成的催化剂，可以实现高效率和高选择性，同时还可以降低使用成本。

此外，在催化剂的支持物质中，碳材料也是一种具有良好应用前景的材料。

由于其良好的机械性能和化学惰性，碳材料可以用于制备具有高导电性、高比表面积和低成本的催化剂。

例如，在将甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应中，碳材料可以降低催化剂的活化能，从而提高催化剂的反应活性。

此外，碳材料还可以作为良好的电极催化剂，用于将甘油和其他碳源转化为1,2-丙二醇。

甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展甘油原位加氢合成1,2-丙二醇是指在甘油的分子内部进行加氢反应，将一个羟基还原成甲基，生成1,2-丙二醇。

该反应的化学方程式如下：H2 + HOCH2CH(OH)CH2OH → HOCH2CH(OH)CH2OCH3此反应的催化剂主要为铜催化剂，通过不同的制备方法可得到不同的铜催化剂，催化反应的条件为高压、高温和高氢气流速。

该反应可以在连续流动反应器中进行。

2. 催化剂的选择催化剂是甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的关键。

铜催化剂是最常用的催化剂，可以通过草酸法、共同沉淀法、共蒸发法等多种方法制备得到。

草酸法是通过铜盐、草酸等化合物在适当的条件下反应得到铜草酸沉淀，并经过还原得到铜催化剂。

共同沉淀法是将铜盐和另一种金属盐混合，反应得到沉淀，并经过还原得到铜催化剂。

共蒸发法是将铜盐和另一种金属盐溶于溶剂中，蒸发溶剂得到沉淀，再经过还原得到铜催化剂。

此外，还有钴、镉、镍等金属催化剂可用于该反应。

3. 反应条件的优化反应的条件主要包括温度、压力和气流速。

最优的反应条件是在220 ~ 240 ℃、40 ~ 60 MPa和0.01 ~ 0.03 mol/min的高流量下进行。

增加压力可以提高产率和选择性，但过高的压力会降低反应速率和产率。

增加氢气流速可提高反应速率和产率，但过高的氢气流速也会降低产率。

在优化反应条件的同时，还需考虑催化剂的稳定性和再生性。

4. 产率和选择性的控制产率和选择性是评价甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的关键参数，其受多种因素的影响，如催化剂种类、催化剂制备方法、反应条件等。

提高产率和选择性的方法包括多相催化剂的应用、反应条件的调控和催化剂的再生等。

同时，还需考虑对环境和人体的安全性及可持续性等问题，以逐步改进和完善该技术。

5. 应用前景和展望甘油原位加氢合成1,2-丙二醇是一种新兴的技术，具有广泛的应用前景。

该技术不仅可以提高1,2-丙二醇的产率和选择性，还可以降低催化剂的成本，减少产生有害副产物的难度。

以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向[1,2]。

绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染，并实现高效、高选择性的化学反应，尽可能不生成副产物，实现“零排放”，以达到“原子经济性”反应[3]。

甘油作为一种理想的可再生原料，以其为平台可以提供一条绿色且经济的生产大量化学产品的途径。

它作为生物柴油的副产物大量生成，每生产9Kg生物柴油约产生1Kg粗甘油[4,5]。

随着生物柴油持续升温，寻找和开发甘油的新用途，将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油的过剩问题。

目前国外两家公司作开发了利用微生物发酵甘油生成 1，3 -丙二醇的技术。

国内清华大学和大连理工大学等单位也在生物发酵法制备 1，3-丙二醇方面进行了研究。

并取得了一定成果。

虽然微生物对甘油转化为1，3-丙二醇的选择性很高，且反应条件温和操作简单，但是在产率的提高和菌种的选择性上还存在着很多困难。

甘油催化氢解制备丙二醇的机理如下：甘油催化氢解制备丙二醇的甘油催化氢解制备丙二醇的反应见下图。

在催化剂作用和氢气存在的条件下，通过一次C-O断裂，甘油可以转化成1，2-丙二醇和1-3丙二醇。

但是由于催化剂种类及反应参数的不同，可能发生以下副反应：在甘油过度氢解时，即经过2~3次C-O键断裂后，得到一元醇( 正丙醇、丙醇)和丙烷。

如果经历1次C-C键的断裂则会生成乙二醇。

经过2次C -C键的断裂将生成甲醇。

甘油经过C-O键和C-C键同时或者交替的断裂可能得到正丙醇、丙醇、甲醇、和甲烷。

甘油的氢解反应甘油催化氢解的反应机理是比较复杂的，由于反应条件、催化剂的不同，甘油氢解制丙二醇的机理也存在着一定的差异。

当反应在酸性或者中性条件下进行时，一般认为反应是下面的机理进行。

脱水，生间产物烯醇及酮（醛）式互变异构体，之后中间产物进一步发生加氢反应生成1，2 -丙二醇或l，3-丙二醇。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第6期·2214·化 工 进展甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂的研究进展王辉国1，2，汪宏宇2，3，罗国华1，2，徐新1，2（1北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617；2燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617；3北京化工大学化学工程学院，北京 100029）摘要：由于生物柴油产业的蓬勃发展而造成副产物甘油的大量过剩，迫使人们努力寻求甘油转化为高附加价值产物的有效途径。

本文综述了国内外甘油氢解制1,2-丙二醇催化剂以及机理研究的新进展。

指出催化剂是甘油氢解制1,2-丙二醇的关键因素，目前甘油氢解反应中以Cu 、Ni 、Ru 、Pt 、Rh 基催化剂使用较多，其中Cu 基催化剂的研究最为广泛，载体、助剂、制备方法、反应溶剂、甘油氢解条件等对Cu 基催化剂的活性、选择性、寿命、产物分离难度等具有较大影响。

为进一步改善催化剂的综合性能，需要加强对甘油氢解机理和催化剂制备技术的基础性研究。

多金属催化剂、复合多功能催化剂和甘油原位氢解反应因其自身优势颇受关注，而催化剂的失活机理及再生性能考察是值得深入研究的新课题。

关键词：甘油；氢解；1,2-丙二醇；催化剂；加氢；载体中图分类号：O643.38 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）06–2214–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1458Research progress of catalyst in catalytic hydrogenolysis of glycerol to1,2-propanediolWANG Huiguo 1，2，WANG Hongyu 2，3，LUO Guohua 1，2，XU Xin 1，2（1 College of Chemical Engineering ，Beijing Institute of Petrochemical Technology ，Beijing 102617，China ；2BeijingKey Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology ，Beijing 102617，China ；3College of Chemical Engineering ，Beijing University of Chemical Technology ，Beijing 100029，China ）Abstract ：The huge surplus of by-product glycerol due to the rapid development of biodiesel industry ，people were motivated to find a way to convert glycerol to high value-added chemicals. This review summarized the catalytics and mechanisms of the glycerol to 1,2-propanediol. Catalyst is the key factor in the hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol. At present ，Cu ，Ni ，Ru ，Pt ，Rh-based catalysts are often used in hydrogenolysis of glycerol. Among them, Cu-based catalysts are the most widely studied. The activity ，selectivity ，stability of Cu-based catalysts, and product separation are affected by the supports ，promoters ，preparations ，solvent and process conditions. To improve the performance of glycerol hydrogenolysis, it is necessary to strengthen the basic researches on the mechanism for hydrogenolysis of glycerol and catalyst preparation technologies. Composited metal catalysts ，composite multifunctional catalysts and glycerol in situ hydrogenolysis had been received much attention due to their own advantages. The regeneration of catalyst and deactivation mechanism are new directions for the future researches.Key words ：glycerol ；hydrogenolysis ；1,2-propanediol ；catalyst ；hydrogenation ；support 。

甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展1、引言1,2-丙二醇是一种重要的有机合成原料，广泛应用于医药、食品、化工等领域。

传统合成1,2-丙二醇的方法通常采用石油制备乙二醇后再氧化制得。

这种方法不仅存在原料成本高、环境污染严重等问题，而且产物纯度低，需要进行繁琐的后处理。

甘油原位加氢合成1,2-丙二醇成为人们关注的焦点，因为甘油是一种廉价的生物质资源，通过其制备1,2-丙二醇具有环保、经济、高效等优点。

甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究具有重要的理论和应用价值。

2、甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应机理甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应机理主要包括甘油脱水生成丙烯和丙烯加氢生成1,2-丙二醇两个步骤。

甘油在催化剂作用下发生脱水反应，生成丙烯和水。

然后，丙烯在催化剂的作用下发生加氢反应，生成1,2-丙二醇。

在实际的生产过程中，催化剂的选择、反应条件的控制以及副反应的抑制都对甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的产率和选择性有着重要影响。

3、甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的催化剂目前，甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的催化剂主要包括金属氧化物、贵金属、酸碱盐等。

金属氧化物催化剂具有比较高的加氢活性，但抗水性差，容易受到水蒸气的破坏。

贵金属催化剂既具有较高的加氢活性，又具有较好的抗水性，但成本较高。

酸碱盐催化剂在催化效果和成本方面具有很大的优势，但选择合适的酸碱盐催化剂对反应的产率和选择性具有很大的挑战。

4、甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应条件影响甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应条件主要包括反应温度、反应压力、甘油与氢气的摩尔比等。

适当的反应温度和压力可以提高反应的速率和产率，但过高的温度和压力则会引起副反应的增加。

在实际生产中，需要找到适合工业生产的反应条件，以达到经济、环保、高效的目的。

5、甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展目前，甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展主要包括催化剂的设计、反应条件的优化、副反应的抑制等方面。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期Pt-WO x 系催化剂上甘油氢解制1,3-丙二醇的研究进展陈宇晴，齐随涛，杨伯伦（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）摘要：生物柴油的发展对实现碳减排、推进能源替补具有重要科学意义，将生物柴油副产粗甘油进行绿色处理及高值转化，有利于促进生物柴油产业链的延伸发展。

甘油氢解制备1,3-丙二醇已成为目前粗甘油高值化利用的研究热点，设计开发高活性、高选择性的催化剂是该过程的关键。

本文首先阐述了Pt-WO x 系催化剂上甘油氢解制备1,3-丙二醇的脱水加氢机理、直接氢解机理以及氧化还原机理，明确了Pt-WO x 系催化剂中Pt 分散度、WO x 状态和Pt-WO x 界面接触等是影响催化性能的主要因素，并对其进行综述；进一步分析Pt 分散度、WO x 状态和Pt-WO x 界面接触的影响机制。

Pt 分散度会影响H 2的活化及反应中间体的氢化；WO x 状态与催化剂Brönsted 酸性位点密不可分，还可促进活性金属的分散；Pt-WO x 界面则影响催化剂氢溢流以及原位Brönsted 酸的生成。

最后，提出今后应从这三方面构筑新型Pt-WO x 系催化剂；探究各活性组分对甘油氢解反应的影响规律及组分间相互作用的本质特征，完善反应机理；考察加氢方式对甘油选择性氢解的影响机制，以促进甘油选择性氢解制1,3-丙二醇技术路线的规模化发展。

关键词：甘油；氢解；1,3-丙二醇；Pt-WO x 催化剂；反应机理中图分类号：O643.38；TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6301-09Research progress of hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol oversupported Pt-WO x catalystsCHEN Yuqing ，QI Suitao ，YANG Bolun(College of Chemical Engineering and Technology, Xi ’an Jiaotong University, Xi ’an 710049, Shaanxi, China)Abstract: The development of biodiesel is of great scientific significance for achieving carbon emissionreduction and energy substitution. The high-value green conversion of biodiesel by-product glycerol areconducive to the development and extension of the biodiesel industry chain. 1,3-Propanediol produced by catalytic hydrogenation of glycerol has become a research hotspot, and the design of catalysts with high activity and selectivity is the key. The dehydration-hydrogenation mechanism, direct hydrogenation mechanism and redox mechanism of glycerol to 1,3-propanediol on Pt-WO x supported catalysts are elaborated. Pt dispersion, WO x state and Pt-WO x interface contact behavior in Pt-WO x catalysts are further analyzed as they are the main influence factors on the catalytic performance. Pt dispersion affects the activation of H 2 and the further hydrogenation of intermediates. The WO x state not only promotes the dispersion of Pt, but also closely relates with the Brönsted acid site of the catalyst. The Pt-WO x interface综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0075收稿日期：2023-01-15；修改稿日期：2023-03-22。