以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究
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甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展甘油,又称丙三醇,是一种重要的化工原料,广泛应用于化妆品、食品、医药、塑料等领域。
而1,2-丙二醇作为甘油的衍生品,具有独特的物理化学性质,也广泛应用于多个领域。
甘油可以通过多种合成方法得到,而直接甘油原位加氢合成1,2-丙二醇是目前最为有效和可持续的方法之一。
本文将对该方法的研究进展进行综述。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇是一种将甘油加氢转化为1,2-丙二醇的方法。
这种方法相对于传统的合成方法,具有以下优点:1.高选择性和高产率:利用合适的催化剂,可以实现高达90%以上的产率,同时得到高达99%的1,2-丙二醇选择性。
2.可持续性:该方法可以使用生物质作为甘油的来源,产生的废水也可以进行回收利用,从而实现可持续性发展。
3.低成本:该方法使用的催化剂和反应条件相对简单,降低了成本并减轻了环境污染问题。
目前,甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的催化剂有很多种类,例如铂、铑、钯、镍等。
其中,贵金属催化剂具有高效率和高选择性的优点,但成本较高。
相反,非贵金属催化剂具有低成本和广泛的来源等优势,如铜、钒、钨、钼等,但有时会存在选择性和活性较低的问题。
例如,钨催化剂是具有良好催化性能和较高的选择性,但其在溶剂中易于结晶,可能会影响反应的进行。
研究表明,将钨催化剂铭福化处理后,不仅可以提高催化剂的活性和选择性,还可以增强催化剂对溶剂的耐力,从而有效避免了结晶的问题。
此外,还有研究发现,使用由铜和钨组成的催化剂,可以实现高效率和高选择性,同时还可以降低使用成本。
此外,在催化剂的支持物质中,碳材料也是一种具有良好应用前景的材料。
由于其良好的机械性能和化学惰性,碳材料可以用于制备具有高导电性、高比表面积和低成本的催化剂。
例如,在将甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应中,碳材料可以降低催化剂的活化能,从而提高催化剂的反应活性。
此外,碳材料还可以作为良好的电极催化剂,用于将甘油和其他碳源转化为1,2-丙二醇。
以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向[1,2]。
绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染,并实现高效、高选择性的化学反应,尽可能不生成副产物,实现“零排放”,以达到“原子经济性”反应[3]。
甘油作为一种理想的可再生原料,以其为平台可以提供一条绿色且经济的生产大量化学产品的途径。
它作为生物柴油的副产物大量生成,每生产9Kg生物柴油约产生1Kg粗甘油[4,5]。
随着生物柴油持续升温,寻找和开发甘油的新用途,将其作为原材料加工成其他产品,不但可以降低生物柴油的生产成本,提高综合经济效益,还可以解决甘油的过剩问题。
利用甘油催化氢解来生产更具商业价值的化工产品的相关报道中,最具发展潜力的是生产二元醇,即丙二醇(1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇) 和乙二醇[6]。
近年来,有关甘油催化氢解研究情况,已经有大量的报道。
已有报道中催化效果较好的几种金属为Rh[7-9]、Ru[8,10]、Pt[11-13]、PtRu[14]、AuRu[14]、Ni[15]和Cu[7,10,16,17]等。
其中铜系催化剂对C—C键氢解的反应活性很低,而对C—O键的氢解却表现出良好的反应活性[18,19],对1,2-丙二醇表现出较高的选择性。
本文主要研究了以甘油脱水产物羟基丙酮为原料加氢制备1,2-丙二醇的研究。
1实验部分1.1 催化剂的制备载体SiO2的制备:将136g TEOS 和20g去离子水混溶,放进油浴锅70℃下搅拌,并加入75.4g稀硝酸(稀硝酸用500g去离子水和37g 浓硝酸(65%-88%)配制而成)后用保鲜膜封口,搅拌大约2h,形成凝胶后在120℃下干燥12h,在马弗炉300℃焙烧3h,待降温后取出,使用10-50目的筛子过筛后备用。
等体积浸渍法制备Cu/SiO2催化剂:取一定质量的Cu(NO3)2·3H2O,加入定量的蒸馏水,待完全溶解后,倒入制备好的SiO2颗粒中,搅拌后浸渍24h后,放入120℃干燥箱干燥12h,最后用马弗炉在450℃煅烧3h,待降温后取出,使用10-50目的筛子过筛后得到成型的催化剂。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展甘油原位加氢合成1,2-丙二醇是指在甘油的分子内部进行加氢反应,将一个羟基还原成甲基,生成1,2-丙二醇。
该反应的化学方程式如下:H2 + HOCH2CH(OH)CH2OH → HOCH2CH(OH)CH2OCH3此反应的催化剂主要为铜催化剂,通过不同的制备方法可得到不同的铜催化剂,催化反应的条件为高压、高温和高氢气流速。
该反应可以在连续流动反应器中进行。
2. 催化剂的选择催化剂是甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的关键。
铜催化剂是最常用的催化剂,可以通过草酸法、共同沉淀法、共蒸发法等多种方法制备得到。
草酸法是通过铜盐、草酸等化合物在适当的条件下反应得到铜草酸沉淀,并经过还原得到铜催化剂。
共同沉淀法是将铜盐和另一种金属盐混合,反应得到沉淀,并经过还原得到铜催化剂。
共蒸发法是将铜盐和另一种金属盐溶于溶剂中,蒸发溶剂得到沉淀,再经过还原得到铜催化剂。
此外,还有钴、镉、镍等金属催化剂可用于该反应。
3. 反应条件的优化反应的条件主要包括温度、压力和气流速。
最优的反应条件是在220 ~ 240 ℃、40 ~ 60 MPa和0.01 ~ 0.03 mol/min的高流量下进行。
增加压力可以提高产率和选择性,但过高的压力会降低反应速率和产率。
增加氢气流速可提高反应速率和产率,但过高的氢气流速也会降低产率。
在优化反应条件的同时,还需考虑催化剂的稳定性和再生性。
4. 产率和选择性的控制产率和选择性是评价甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的关键参数,其受多种因素的影响,如催化剂种类、催化剂制备方法、反应条件等。
提高产率和选择性的方法包括多相催化剂的应用、反应条件的调控和催化剂的再生等。
同时,还需考虑对环境和人体的安全性及可持续性等问题,以逐步改进和完善该技术。
5. 应用前景和展望甘油原位加氢合成1,2-丙二醇是一种新兴的技术,具有广泛的应用前景。
该技术不仅可以提高1,2-丙二醇的产率和选择性,还可以降低催化剂的成本,减少产生有害副产物的难度。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第6期·2214·化 工 进展甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂的研究进展王辉国1,2,汪宏宇2,3,罗国华1,2,徐新1,2(1北京石油化工学院化学工程学院,北京 102617;2燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617;3北京化工大学化学工程学院,北京 100029)摘要:由于生物柴油产业的蓬勃发展而造成副产物甘油的大量过剩,迫使人们努力寻求甘油转化为高附加价值产物的有效途径。
本文综述了国内外甘油氢解制1,2-丙二醇催化剂以及机理研究的新进展。
指出催化剂是甘油氢解制1,2-丙二醇的关键因素,目前甘油氢解反应中以Cu 、Ni 、Ru 、Pt 、Rh 基催化剂使用较多,其中Cu 基催化剂的研究最为广泛,载体、助剂、制备方法、反应溶剂、甘油氢解条件等对Cu 基催化剂的活性、选择性、寿命、产物分离难度等具有较大影响。
为进一步改善催化剂的综合性能,需要加强对甘油氢解机理和催化剂制备技术的基础性研究。
多金属催化剂、复合多功能催化剂和甘油原位氢解反应因其自身优势颇受关注,而催化剂的失活机理及再生性能考察是值得深入研究的新课题。
关键词:甘油;氢解;1,2-丙二醇;催化剂;加氢;载体中图分类号:O643.38 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2018)06–2214–08 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1458Research progress of catalyst in catalytic hydrogenolysis of glycerol to1,2-propanediolWANG Huiguo 1,2,WANG Hongyu 2,3,LUO Guohua 1,2,XU Xin 1,2(1 College of Chemical Engineering ,Beijing Institute of Petrochemical Technology ,Beijing 102617,China ;2BeijingKey Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology ,Beijing 102617,China ;3College of Chemical Engineering ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029,China )Abstract :The huge surplus of by-product glycerol due to the rapid development of biodiesel industry ,people were motivated to find a way to convert glycerol to high value-added chemicals. This review summarized the catalytics and mechanisms of the glycerol to 1,2-propanediol. Catalyst is the key factor in the hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol. At present ,Cu ,Ni ,Ru ,Pt ,Rh-based catalysts are often used in hydrogenolysis of glycerol. Among them, Cu-based catalysts are the most widely studied. The activity ,selectivity ,stability of Cu-based catalysts, and product separation are affected by the supports ,promoters ,preparations ,solvent and process conditions. To improve the performance of glycerol hydrogenolysis, it is necessary to strengthen the basic researches on the mechanism for hydrogenolysis of glycerol and catalyst preparation technologies. Composited metal catalysts ,composite multifunctional catalysts and glycerol in situ hydrogenolysis had been received much attention due to their own advantages. The regeneration of catalyst and deactivation mechanism are new directions for the future researches.Key words :glycerol ;hydrogenolysis ;1,2-propanediol ;catalyst ;hydrogenation ;support 。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展1、引言1,2-丙二醇是一种重要的有机合成原料,广泛应用于医药、食品、化工等领域。
传统合成1,2-丙二醇的方法通常采用石油制备乙二醇后再氧化制得。
这种方法不仅存在原料成本高、环境污染严重等问题,而且产物纯度低,需要进行繁琐的后处理。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇成为人们关注的焦点,因为甘油是一种廉价的生物质资源,通过其制备1,2-丙二醇具有环保、经济、高效等优点。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究具有重要的理论和应用价值。
2、甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应机理甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应机理主要包括甘油脱水生成丙烯和丙烯加氢生成1,2-丙二醇两个步骤。
甘油在催化剂作用下发生脱水反应,生成丙烯和水。
然后,丙烯在催化剂的作用下发生加氢反应,生成1,2-丙二醇。
在实际的生产过程中,催化剂的选择、反应条件的控制以及副反应的抑制都对甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的产率和选择性有着重要影响。
3、甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的催化剂目前,甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的催化剂主要包括金属氧化物、贵金属、酸碱盐等。
金属氧化物催化剂具有比较高的加氢活性,但抗水性差,容易受到水蒸气的破坏。
贵金属催化剂既具有较高的加氢活性,又具有较好的抗水性,但成本较高。
酸碱盐催化剂在催化效果和成本方面具有很大的优势,但选择合适的酸碱盐催化剂对反应的产率和选择性具有很大的挑战。
4、甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应条件影响甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应条件主要包括反应温度、反应压力、甘油与氢气的摩尔比等。
适当的反应温度和压力可以提高反应的速率和产率,但过高的温度和压力则会引起副反应的增加。
在实际生产中,需要找到适合工业生产的反应条件,以达到经济、环保、高效的目的。
5、甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展目前,甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展主要包括催化剂的设计、反应条件的优化、副反应的抑制等方面。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展甘油是一种广泛应用的重要化工原料,其主要用途包括制药、化妆品、食品和润滑剂等领域。
传统的甘油生产方法主要有脂肪酸水解法和甘油酶法。
这些方法存在着一些问题,比如产率低、废水处理困难以及催化剂的寿命短等。
寻找新的高效、环保的甘油生产方法具有重要意义。
近年来,甘油原位加氢合成1,2-丙二醇成为了一个研究的热点。
1,2-丙二醇是一种重要的化工中间体,广泛应用于涂料、塑料、橡胶和染料等领域。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的方法可以将甘油高效转化为1,2-丙二醇,具有经济效益和环境友好等优点。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究主要集中在催化剂的开发和工艺条件的优化等方面。
目前已经有许多催化剂被报道用于甘油的加氢反应,如铜基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂等。
其中以铑基催化剂最为常见,因其具有优异的催化活性和选择性。
目前的研究也着重于改进催化剂的载体材料和改变反应条件,以提高反应的效果。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应机理主要包括甘油的水解和加氢两个步骤。
在甘油的水解反应中,甘油会首先被水解生成甘油醇和游离脂肪酸。
随后,在加氢反应的作用下,甘油醇会进一步转化为1,2-丙二醇。
关于甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的反应机理,还存在一些争议,需要进一步的研究来明确。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的工艺条件对反应效果有很大的影响。
目前的研究表明,温度、压力和催化剂用量是影响甘油转化率和1,2-丙二醇选择性的重要因素。
较低的反应温度和适当的反应压力可以提高1,2-丙二醇的产率和选择性。
还发现添加一些助剂,如酸性离子液体和酸性分子筛等,可以进一步提高反应效果。
甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究已经取得了不错的进展。
未来的研究重点可以放在催化剂的设计与合成、工艺条件的优化和反应机理的研究等方面。
相信随着研究的深入,甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的工艺将得到进一步改进,为甘油生产提供更加高效、环保的方法。
甘油深度加氢制1,2丙二醇项目可行性研究报告中咨国联出品目录第一章总论 (9)1.1项目概要 (9)1.1.1项目名称 (9)1.1.2项目建设单位 (9)1.1.3项目建设性质 (9)1.1.4项目建设地点 (9)1.1.5项目负责人 (9)1.1.6项目投资规模 (10)1.1.7项目建设规模 (10)1.1.8项目资金来源 (12)1.1.9项目建设期限 (12)1.2项目建设单位介绍 (12)1.3编制依据 (12)1.4编制原则 (13)1.5研究范围 (14)1.6主要经济技术指标 (14)1.7综合评价 (16)第二章项目背景及必要性可行性分析 (18)2.1项目提出背景 (18)2.2本次建设项目发起缘由 (20)2.3项目建设必要性分析 (20)2.3.1促进我国甘油深度加氢制1,2丙二醇产业快速发展的需要 (21)2.3.2加快当地高新技术产业发展的重要举措 (21)2.3.3满足我国的工业发展需求的需要 (22)2.3.4符合现行产业政策及清洁生产要求 (22)2.3.5提升企业竞争力水平,有助于企业长远战略发展的需要 (22)2.3.6增加就业带动相关产业链发展的需要 (23)2.3.7促进项目建设地经济发展进程的的需要 (23)2.4项目可行性分析 (24)2.4.1政策可行性 (24)2.4.2市场可行性 (24)2.4.3技术可行性 (24)2.4.4管理可行性 (25)2.4.5财务可行性 (25)2.5甘油深度加氢制1,2丙二醇项目发展概况 (25)2.5.1已进行的调查研究项目及其成果 (26)2.5.2试验试制工作情况 (26)2.5.3厂址初勘和初步测量工作情况 (26)2.5.4甘油深度加氢制1,2丙二醇项目建议书的编制、提出及审批过程 (27)2.6分析结论 (27)第三章行业市场分析 (28)3.1市场调查 (28)3.1.1拟建项目产出物用途调查 (28)3.1.2产品现有生产能力调查 (28)3.1.3产品产量及销售量调查 (29)3.1.4替代产品调查 (29)3.1.5产品价格调查 (29)3.1.6国外市场调查 (30)3.2市场预测 (30)3.2.1国内市场需求预测 (30)3.2.2产品出口或进口替代分析 (31)3.2.3价格预测 (31)3.3市场推销战略 (31)3.3.1推销方式 (32)3.3.2推销措施 (32)3.3.3促销价格制度 (32)3.3.4产品销售费用预测 (32)3.4产品方案和建设规模 (33)3.4.1产品方案 (33)3.4.2建设规模 (33)3.5产品销售收入预测 (34)3.6市场分析结论 (34)第四章项目建设条件 (35)4.1地理位置选择 (35)4.2区域投资环境 (36)4.2.1区域概况 (36)4.2.2地形地貌条件 (36)4.2.3气候条件 (36)4.2.4交通区位条件 (37)4.2.5经济发展条件 (38)第五章总体建设方案 (40)5.1总图布置原则 (40)5.2土建方案 (40)5.2.1总体规划方案 (40)5.2.2土建工程方案 (41)5.3主要建设内容 (42)5.4工程管线布置方案 (43)5.4.2供电 (45)5.5道路设计 (47)5.6总图运输方案 (47)5.7土地利用情况 (47)5.7.1项目用地规划选址 (47)5.7.2用地规模及用地类型 (47)第六章产品方案 (50)6.1产品方案 (50)6.2产品性能优势 (50)6.3产品执行标准 (50)6.4产品生产规模确定 (50)6.5产品工艺流程 (51)6.5.1产品工艺方案选择 (51)6.5.2产品工艺流程 (51)6.6主要生产车间布置方案 (58)6.7总平面布置和运输 (58)6.7.1总平面布置原则 (58)6.7.2厂内外运输方案 (58)6.8仓储方案 (59)第七章原料供应及设备选型 (60)7.1主要原材料供应 (60)7.2主要设备选型 (60)7.2.1设备选型原则 (61)7.2.2主要设备明细 (61)第八章节约能源方案 (64)8.1本项目遵循的合理用能标准及节能设计规范 (64)8.2建设项目能源消耗种类和数量分析 (64)8.2.1能源消耗种类 (64)8.2.2能源消耗数量分析 (65)8.3项目所在地能源供应状况分析 (65)8.4主要能耗指标及分析 (65)8.4.1项目能耗分析 (65)8.4.2国家能耗指标 (66)8.5节能措施和节能效果分析 (66)8.5.1工业节能 (66)8.5.2电能计量及节能措施 (67)8.5.3节水措施 (67)8.5.4建筑节能 (68)8.6结论 (69)第九章环境保护与消防措施 (70)9.1设计依据及原则 (70)9.1.1环境保护设计依据 (70)9.1.2设计原则 (70)9.2建设地环境条件 (70)9.3 项目建设和生产对环境的影响 (71)9.3.1 项目建设对环境的影响 (71)9.3.2 项目生产过程产生的污染物 (72)9.4 环境保护措施方案 (73)9.4.1 项目建设期环保措施 (73)9.4.2 项目运营期环保措施 (74)9.4.3环境管理与监测机构 (75)9.5绿化方案 (76)9.6消防措施 (76)9.6.1设计依据 (76)9.6.2防范措施 (76)9.6.3消防管理 (78)9.6.4消防设施及措施 (78)9.6.5消防措施的预期效果 (79)第十章劳动安全卫生 (80)10.1 编制依据 (80)10.2概况 (80)10.3 劳动安全 (80)10.3.1工程消防 (80)10.3.2防火防爆设计 (81)10.3.3电气安全与接地 (81)10.3.4设备防雷及接零保护 (81)10.3.5抗震设防措施 (82)10.4劳动卫生 (82)10.4.1工业卫生设施 (82)10.4.2防暑降温及冬季采暖 (83)10.4.3个人卫生 (83)10.4.4照明 (83)10.4.5噪声 (83)10.4.6防烫伤 (83)10.4.7个人防护 (83)10.4.8安全教育 (84)第十一章企业组织机构与劳动定员 (85)11.1组织机构 (85)11.2激励和约束机制 (85)11.3人力资源管理 (86)11.4劳动定员 (86)11.5福利待遇 (87)第十二章项目实施规划 (88)12.1建设工期的规划 (88)12.2 建设工期 (88)12.3实施进度安排 (88)第十三章投资估算与资金筹措 (90)13.1投资估算依据 (90)13.2建设投资估算 (90)13.3流动资金估算 (92)13.4资金筹措 (92)13.5项目投资总额 (93)13.6资金使用和管理 (98)第十四章财务及经济评价 (99)14.1总成本费用估算 (99)14.1.1基本数据的确立 (99)14.1.2产品成本 (100)14.1.3平均产品利润与销售税金 (101)14.2财务评价 (101)14.2.1项目投资回收期 (101)14.2.2项目投资利润率 (102)14.2.3不确定性分析 (102)14.3综合效益评价结论 (105)第十五章风险分析及规避 (107)15.1项目风险因素 (107)15.1.1不可抗力因素风险 (107)15.1.2技术风险 (107)15.1.3市场风险 (107)15.1.4资金管理风险 (108)15.2风险规避对策 (108)15.2.1不可抗力因素风险规避对策 (108)15.2.2技术风险规避对策 (108)15.2.3市场风险规避对策 (108)15.2.4资金管理风险规避对策 (109)第十六章招标方案 (110)16.1招标管理 (110)16.2招标依据 (110)16.3招标范围 (110)16.4招标方式 (111)16.5招标程序 (111)16.6评标程序 (112)16.7发放中标通知书 (112)16.8招投标书面情况报告备案 (112)16.9合同备案 (112)第十七章结论与建议 (113)17.1结论 (113)17.2建议 (113)附表 (114)附表1 销售收入预测表 (114)附表2 总成本表 (115)附表3 外购原材料表 (116)附表4 外购燃料及动力费表 (117)附表5 工资及福利表 (118)附表6 利润与利润分配表 (119)附表7 固定资产折旧费用表 (120)附表8 无形资产及递延资产摊销表 (121)附表9 流动资金估算表 (122)附表10 资产负债表 (123)附表11 资本金现金流量表 (124)附表12 财务计划现金流量表 (125)附表13 项目投资现金量表 (127)附表14 借款偿还计划表 (129)附表 (131)附表1 销售收入预测表 (131)附表2 总成本费用估算表 (132)附表3 外购原材料表 (133)附表4 外购燃料及动力费表 (134)附表5 工资及福利表 (135)附表6 利润与利润分配表 (136)附表7 固定资产折旧费用表 (137)附表8 无形资产及递延资产摊销表 (138)附表9 流动资金估算表 (139)附表10 资产负债表 (140)附表11 资本金现金流量表 (141)附表12 财务计划现金流量表 (142)附表13 项目投资现金量表 (144)附表14借款偿还计划表 (146)第一章总论总论作为可行性研究报告的首章,要综合叙述研究报告中各章节的主要问题和研究结论,并对项目的可行与否提出最终建议,为可行性研究的审批提供方便。
做最终评定。
图2多元化评价主体
1.4成绩构成合理化。
学生学业水平最终成绩由四部分组成:平时成绩、实践技能成绩、考试成绩和创新拓展成绩。
学生学业成绩各部分所占的比例如图3所示。
图3学生学业成绩结构
(上接第166页)条件下,将Ni-Cu/Al2O3催化剂用于CTH 反应中,甲醇、甲酸、异丙醇作为氢供体时,能得到62.1%的1,2-丙二醇选择性和57.3%的甘油转化率。
Mane等[8]制备的Cu-Al催化剂,在异丙醇或水作为溶剂时,通过CTH反应制备1,2-丙二醇,在220℃的条件下,最高达到了70%的甘油转化率和38%的1,2-丙二醇选择性。
夏水鑫等[9]发现Cu-Mg-Al催化剂在。
以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向[1,2]。
绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染,并实现高效、高选择性的化学反应,尽可能不生成副产物,实现“零排放”,以达到“原子经济性”反应[3]。
甘油作为一种理想的可再生原料,以其为平台可以提供一条绿色且经济的生产大量化学产品的途径。
它作为生物柴油的副产物大量生成,每生产9Kg生物柴油约产生1Kg粗甘油[4,5]。
随着生物柴油持续升温,寻找和开发甘油的新用途,将其作为原材料加工成其他产品,不但可以降低生物柴油的生产成本,提高综合经济效益,还可以解决甘油的过剩问题。
目前国外两家公司作开发了利用微生物发酵甘油生成 1,3 -丙二醇的技术。
国内清华大学和大连理工大学等单位也在生物发酵法制备 1,3-丙二醇方面进行了研究。
并取得了一定成果。
虽然微生物对甘油转化为1,3-丙二醇的选择性很高,且反应条件温和操作简单,但是在产率的提高和菌种的选择性上还存在着很多困难。
甘油催化氢解制备丙二醇的机理如下:
甘油催化氢解制备丙二醇的甘油催化氢解制备丙二醇的反应见下图。
在催化剂作用和氢气存在的条件下,通过一次C-O断裂,甘油可以转化成1,2-丙二醇和1-3丙二醇。
但是由于催化剂种类及反应参数的不同,可能发生以下副反应:在甘油过度氢解时,即经过2~3次C-O键断裂后,得到一元醇( 正丙醇、丙醇)和丙烷。
如果经历1次C-C键的断裂则会生成乙二醇。
经过2次C -C键的断裂将生成甲醇。
甘油经过C-O键和C-C键同时或者交替的断裂可能得到正丙醇、丙醇、甲醇、和甲烷。
甘油的氢解反应甘油催化氢解的反应机理是比较复杂的,由于反应条件、催化剂的不同,甘油氢解制丙二醇的机理也存在着一定的差异。
当反应在酸性或者中性条件下进行时,一般认为反应是下面的机理进行。
脱水,生间产物烯醇及酮(醛)式互变异构体,之后中间产物进一步发生加氢反应生成1,2 -丙二醇或l,3-丙二醇。
实验表明,反应体系中加入钨酸可以加快反应速率,变反应的选择性。
但是在使用其他的无机酸如盐酸时,反应转率并不理想。
这说明钨酸的酸性并不
是影响反应的主要因素,脱水反应可能受到诸多因素的影响。
消去伯羟基往往比消去仲羟基更加容易,可能也与空间位阻有关。
当反应在碱性条件下进行时,一般认为反应是按以下所示的机理进行的。
可吸附于催化剂表面,在催化剂的作用下脱氢生成油醛及其烯醇互变异构体,后中间体从催化剂表面脱附,生成的C-H键基丙烯醛,然后加氢得到1,2-丙二醇。
根据此机理,甘油脱氢形成的甘油醛与它的烯醇互变异构体是处于平衡状态的以由水或吸附的O-H反应解释脱羟基反应l,2-丙二醇的形成。
研究甘油催化氢解的反应机理,进一步改进催化剂体系和实现对目标产物的高选择性与高产率有着极为重要的指导意义。
从上述的机理中可以看出反应按照哪种机理进行,会得到1,2-丙二醇,而在碱性条件下反应时,很难得到1,3-丙二醇,同时产生1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的情况下,很难判断哪些因素对它们的选择性具有决定性作用。
总之,对该反应的机理研究还比较肤浅,有待进一步完善。
甘油催化氢解制备丙二醇的工艺如下:
典型的甘油催化氢解一般会采取液相加氢工艺,为甘油的沸点较高,为290℃,采取气相加氢工艺,高温可能会导致结焦,造成操作问题,同时会影响催化剂的性能。
但通过增大氢油比、缩短、留时间等方法,甘油气相加氢工艺也可以实现。
1.DPT工艺:此外,通过多步骤或者利用超临界溶剂、保护基团,也可以实现甘油氢解。
戴维工程技术公司开发的甘油气相催化氢解制取1,2-丙二醇的工艺可以获得较好的收率。
该工艺利用固定床铜基非均相催化剂,反应温度200℃、氢压2.0P a,停留97 s,氢油物质的量比461和液时空速0 .287 h 的条件下,甘油转化率为100%,反应对1,2-丙二醇的选择性可以达到93.28%副产物为乙二醇、羟基丙酮、丙醇、异丙醇和乙醇。
2 S u p p e s工艺:S u p p e s博士和其同事共同研究开发的反应一。
分离两步工艺,甘油转化为1,2-丙二醇,并且能获得高收率。
首先在环境压力和温度依次为220℃,14Mpa下,经过1.5和3.0h ,甘油分子内脱水生成丙酮醇,然后丙酮醇在190℃、MP a条件下经过12h完成反应。
得到1,2 -丙二醇。
该工艺中利用的是亚铬酸铜催化剂。
第一步反应时催化剂不必经过还原,
而在进行第二步反应时,必须将催化剂预还原。
3其他工艺:此外,Ha a s等人提出一个可以从气相甘油同时得到l ,2丙醇和1,3 - 丙二醇过程。
过程分为3步,首先甘油在固体酸催化剂作用下脱水得到丙烯醛,然后丙烯醛在传统酸性水合催化剂作用下水化得到羟基丙醛。
最后羟基丙醛在传统加氢催化剂作用下加氢可得丙二醇,通过蒸馏可以分离混合物得到产品在近临界或超临界水蒸气中,利用酸性条件催化甘油脱水得到丙烯醛,然后对丙烯醛水合氢化生产丙二醇。
该工艺分为4步,首先甘油与苯甲醛醇醛缩合生5-羟基-2一苯基-1,3-二乙烷,然后5-羥基-2 - 苯基-1,3-二氧杂环乙烷与磺酰氯置换反应得到5 -磺酸基-2 -苯基-1,3 二氧杂环乙烷,最后经过脱水,氢解得到1,3-丙二醇,总反应的收率可以达到72%。
然研究人员进行了大量工作。
分别在气、液相、超临界或近临界等方向进行了研究,但甘油化氢解制备丙二醇的工艺从实验室的研发到现代工业化仍需要更多的探索。