有机肥料加工中的蒸汽爆破技巧
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固体废弃物处理---固体垃圾蒸汽爆破工艺目前我国城市生活垃圾年产量达1亿多吨,且每年以8%-10%的速度增长,其中50%以上成分是有机物,主要是采用卫生填埋法处理(自然发酵),其存在着:(1)产生的渗滤液和填埋气体对环境造成巨大威胁;(2)处理周期长,生产成本高。
而沼气固态发酵充分利用了固体垃圾和秸秆的特点,使得未发酵完的底物能方便作为肥料和饲料等用;同时在还田及其体积、添加量上、运输上都具有沼气湿发酵不可比拟的优点。
从这些方面来看,沼气固态发酵应用前景广阔。
但目前迫切强化需要固态发酵沼气技术工程化研究,提高固态发酵沼气技术水平和实用性。
笔者从固体原料预处理和周期刺激固态发酵沼气两个方面着手研究,提出一种周期刺激汽爆秸秆和城市垃圾进行固态发酵沼气的方法。
首先将风干秸秆或筛选的有机垃圾经过汽爆处理后放入固态发酵罐体中;然后将汽爆物料与沼气迅速混合,密封于发酵罐体中进行固态发酵;通入发酵的沼气排净罐体中的空气,采用外界周期压力变化以强化固态发酵的速率;迅速排气收集沼气。
5.14.1 固体垃圾蒸汽爆破过程(1)粉碎作用在汽爆过程中,垃圾内部的蒸汽从高压瞬间释放到低压时的爆破力使垃圾粉碎。
该粉碎过程比机械粉碎更彻底,更完全,因为蒸汽会充满垃圾的所有周质空间,无孔不入,爆破使得大小有机垃圾都能够完全粉碎。
这样可以省略垃圾分选步骤中的机械粉碎步骤。
(2)分解作用在高温条件下,垃圾中的蛋白质、脂肪、纤维素等大分子物质部分降解,特别是一些难以生物降解的物质,如园艺垃圾中的纤维素、木质素会在汽爆过程中部分水解,或者它们的分子结构发生有利于生物降解的改变,这是因为蒸汽无孔不入,能够在有机物的分子水平上发生作用。
这将会提高垃圾厌氧消化的转化率,缩短消化时间。
(3)消毒作用在密封的汽爆罐内,蒸汽压力达到8-12个大气压,蒸汽温度达到160℃左右,垃圾在汽爆罐内保持5分钟左右,垃圾中的有害病毒和细菌大部分被杀死。
这样在后面的处理过程中,工作人员会更加卫生安全。
果蔬加工随着人们生活水平的提高和消费观念的改变,大量的果品和蔬菜作为果汁或蔬菜汁,随之产生了大量的果鲜渣和蔬菜渣。
由于鲜果渣或蔬菜渣中含水70%-80%,pH为3-4,体积大,相对营养含量少,适口性差,又易酸败,作为畜禽饲料利用难度很大。
另外,一般榨汁在水果或蔬菜的成熟期季节性大规模生产,生产季节温度高,新鲜果渣或蔬菜渣含水量大,产量又大,易腐烂变质,造成污染,所以,目前多数果汁厂或蔬菜汁厂将果渣或蔬菜渣当垃圾处理或烘干、发酵处理作为饲料使用[18]。
据分析测定,苹果渣干物质中含粗蛋白质6.2%,粗脂肪6.8%,粗纤维16.9%,灰分2.3%,钙0.06%,磷0.06%,总热能17.26MJ/kg,消化能与麸皮接近。
如何有效利用这些资源是目前果蔬加工业面临一大难题。
大量研究表明,膳食纤维对人体有多种重要的生理功能,是一种重要的功能性食品基料,具有增加饱腹感,减少食品摄取量,刺激肠壁,增强蠕动等作用,膳食纤维对预防和治疗肥胖症、糖尿病、动脉硬化、冠心病、高血压、高血脂、便秘和肠癌等病有不可忽视的作用。
欧美、日本等发达国家已将膳食纤维用于各种食品中。
例如饼干、面包、糕点、面条、饮料、乳制品等,在食品工业中,开发富含膳食纤维的功能性保险食品已成为潮流,功能性食品被称为二十一世纪的食品。
随纤维品种及最终产品的不同,膳食纤维的添加量通常在3%至30%的范围内。
我国功能性食品的市场大约在200亿元左右,市场潜力巨大。
所以,食用膳食纤维的市场前景十分广阔。
目前,由于果蔬渣口感粗糙,所含的可溶性膳食纤维有效成分得不到充分利用,不能直接利用;利用加酸蒸煮去除异味--碱处理果蔬渣蛋白---过滤和压榨脱水—烘干等程序生产渣膳食纤维,存在着操作步骤多,生产成本高,所含的可溶性膳食纤维、蛋白等有效成分仍然得不到充分利用等问题;虽然高压均质机或超声破壁方法能使果蔬渣中所含的可溶性膳食纤维有效成分得不到充分利用,但目前生产上难于承受高压均质机(15—30Mpa)和超声破壁机高大能量消耗,且尚无可用于果蔬渣处理的高压均质机或超声破壁机。
蒸汽爆破生物秸秆能耗标准
蒸汽爆破是一种处理生物质秸秆的方法。
该方法使用高温高压的蒸汽来分解秸秆的纤维素和半纤维素,使其转化为易于生物降解的物质,并释放出大量的可用于能源的糖类物质和有机酸。
因此,蒸汽爆破生物秸秆被广泛应用于生物质能源产业。
蒸汽爆破生物秸秆的能耗标准是指在生物秸秆处理过程中,所需消耗的能源限制。
目前,关于蒸汽爆破生物秸秆的能耗标准,国内外各有不同的规定。
在国内,2017年发布的《生物质能热利用与产业发展规划(2016-2020年)》中提出,生物质能热利用的标准应该符合以下要求:蒸汽爆破生物秸秆的能耗为每吨干秸秆低于1500千瓦时。
而在国外,欧盟发布的《生物质可持续利用指令》中规定,生物质处理过程中的能源消耗应该低于每吨干秸秆1500千瓦时。
需要注意的是,蒸汽爆破生物秸秆的能耗标准,不仅与处理过程中所需的能源有关,还与处理后产生的物质利用效率有关。
因此,为了最大限度地提高生物质资源的利用效率,降低生产成本,不仅需要在蒸汽爆破的能耗上提高效率,还需要在后续物质利用过程中寻求更优化的方案。
5.9造纸工业5.9.1 木材纤维蒸汽爆破制浆蒸汽爆破法制浆是把经预浸处理后的木片装入蒸煮锅中、通入蒸汽在高温高压下蒸煮,使其软化、然后瞬时降压使浆喷出。
爆破法制浆的流程如下:木片制备[平均尺寸20mm×12mm×(2-3)mm]化学预浸(液化1:4,温度60℃,时间22h)高温汽蒸释压爆破磨浆影响蒸汽爆破法制浆性质的主要是预浸条件、蒸汽压力及温度。
预浸使纤维发生一定的润胀,纤维变得柔软,有利于爆破时不受或少受机械损伤。
汽蒸时的高压饱和蒸汽使润胀加速。
爆破时、润胀的木片撞击在集料的罐壁上、导致纤维内部细纤维化和部分解离。
因此可以生产出柔韧的纤维、有利于磨浆能耗的降低和纸页抗张强度的提高。
预浸渍的条件和所用化学药品对浆的性质有很大影响。
一般是在室温、真空条件下进行的。
常用的化学药品是Na2SO3和NaOH,Na2SO3既起抗氧化剂的作用,又使纤维表面的亲水基团数目增加,有利于纸页强度的提高。
氢氧化钠是极好的润滑剂。
Na2SO3中加入少量NaOH使纸页的强度明显提高,磨浆能耗大大减少,但白度、不透明度降低。
蒸煮温度和爆破压力的提高有与延长保压时间相同的效果。
压力越高,爆破时纤维受损机会越大,对纸浆强度不利,故蒸煮温度与爆破压力并不是越高越好。
Law和Bi对爆破机理进行了较为深入的研究,采用原料为黑云杉,制成木片规格为:纵向×弦向×径向=0.5cm×0.5cm×2.0cm,蒸煮温度分别为170℃、190℃、200℃。
通过外部观察,用亚硫酸钠处理的木片,在170℃爆破后无明显分离现象,190℃时仅发生部分纤维分离,只有在200℃爆破后纤维分离才较为明显。
显微镜观察表明,爆破释放料引起的纤维分离主要发生在胞间层,纤维本身几乎没有遭受损失。
为提高纤维的解离和纤维内部细纤维化的可能性,必须采用化学药品,同时要有足够高的温度。
研究还发现,黑云杉木片在上述条件下并没有发生所谓的“爆米花”现象,这是由于木材是由多孔的纤维构成。
蒸汽弹射爆破YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】蒸汽爆破蒸汽爆破即汽爆(Steam Explosion),是应用蒸汽弹射原理实现的爆炸过程对生物质进行预处理的一种技术。
其技术本质为:将渗进植物组织内部的蒸汽分子瞬时释放完毕,使蒸汽内能转化为机械能并作用于生物质组织细胞层间,从而用较少的能量将原料按目的分解。
由于其既避免了化学处理的二次污染问题,又解决了目前生物处理效率低的问题,是生物质转化领域最有前景的预处理技术。
中文名:蒸汽爆破外文名:Steam Explosion类型:自然现象发生对象:生物质,植物作用:结构重排主要介绍植物细胞中的纤维为木素所粘结,与高温、高压蒸汽作用下,纤维素结晶度提高,聚合度下降,半纤维素部分降解,木素软化,横向连结强度下降,甚至软化可塑,当充满压力蒸汽的物料骤然减压时,孔隙中的气剧膨胀,产生“爆破”效果,可部分剥离木素,并将原料撕裂为细小纤维。
可以认为,在蒸汽爆破过程中存在以下几方面作用:①类酸性水解作用及热降解作用:蒸汽爆破过程中,高压热蒸汽进入纤维原料中,并渗入纤维内部的空隙。
由于水蒸汽和热的联合作用产生纤维原料的类酸性降解以及热降解,低分子物质溶出,纤维聚合度下降。
②类机械断裂作用:在高压蒸汽释放时,已渗入纤维内部的热蒸汽分子以气流的方式从较封闭的孔隙中高速瞬间释放出来,纤维内部及周围热蒸汽的高速瞬间流动,使纤维发生一定程度上的机械断裂。
这种断裂不仅表现为纤维素大分子中的键断裂,还原端基增加,纤维素内部氢键的破坏,还表现为无定形区的破坏和部分结晶区的破坏。
③氢键破坏作用:在蒸汽爆破过程中,水蒸汽渗入纤维各孔隙中并与纤维素分子链上的部分羟基形成氢键。
同时高温、高压、含水的条件又会加剧对纤维素内部氢键的破坏,游离出新的羟基,增加了纤维素的吸附能力。
瞬间泄压爆破使纤维素内各孔隙间的水蒸汽瞬间排除到空气中,打断了纤维素内的氢键。
第24卷第8期农业工程学报V ol.24 No.82008年8月 Transactions of the CSAE Aug. 2008 189 蒸汽爆破技术在秸秆厌氧发酵中的应用王许涛1,2,张百良1※,宋安东1,罗志华1,任天宝1(1.河南农业大学农业部可再生能源重点开放实验室,郑州 450002; 2.平顶山工学院,平顶山 467044)摘要:该文采用蒸汽爆破技术对秸秆进行预处理,探讨提高秸秆厌氧发酵产气量的新工艺。
研究蒸汽爆破预处理的关键参数“爆破压力”和“保留时间”对秸秆厌氧发酵效果的影响。
结果表明:蒸汽爆破预处理后的秸秆比未经预处理秸秆厌氧发酵的产气量提高34%~67.36%,蒸汽爆破预处理压力在3.0 MPa、保留时间为90 s时,每克干秸秆厌氧发酵沼气产量最大值达到304.72ml;蒸汽爆破预处理后,秸秆厌氧发酵的启动时间和发酵周期大大缩短。
关键词:蒸汽爆破;厌氧发酵;爆破压力;产气量中图分类号: S216.4 文献标识码:A 文章编号:1002-6819(2008)-8-0189-04王许涛,张百良,宋安东,等.蒸汽爆破技术在秸秆厌氧发酵中的应用[J]. 农业工程学报,2008,24(8):189-192.Wang Xutao, Zhang Bailiang, Song Andong, et al. Application of steam-exploded technology to anaerobic digestion of corn stover[J]. Transactions of the CSAE, 2008,24(8):189-192.(in Chinese with English abstract)0 引 言沼气作为一种清洁高效的能源已经得到了认可,但以秸秆为主要原料的沼气工程却很少,这与秸秆的成分和结构特性有关。
秸秆主要成分是半纤维素、纤维素和木质素,在纤维细胞的次生壁中,微细纤维、木素、半纤维素中组分均呈不连续的层状结构,彼此粘结又互相间断。
蒸汽爆破和有机溶剂法预处理分离麦草纤维组分杜昆仑;刘忠;惠岚峰;潘诚【摘要】采用蒸汽爆破和有机溶剂两步预处理工艺,对麦草的纤维组分进行组分分离,通过建立响应曲面模型优化出最佳工艺条件.结果表明:蒸汽爆破阶段最佳工艺条件为压力1.74,MPa、维压时间3.3,min;乙醇蒸煮阶段最佳工艺条件为保温时间13.6,min、温度179,℃、液比5.25.相比于麦草原料,纤维素的回收率为76.82%,,半纤维素的回收率为22.31%,.相对于传统分离方法,此法能够有效对纤维三大组分进行分离,尤其半纤维素的分离能够达到比较明显的效果.%The separation of components from wheat straw by steam explosion pretreatment first and then organic solvents pretreatment was conducted.Response surface methodology(RSM)was used to optimize the conditions of pretreatment,and the result indicated that the optimal processing conditions for the steam explosion pretreatment were 1.74,MPa pressure and 3.3,min holding time.The optimal processing conditions for the ethanol pretreatment included the holding time of 13.6,min, the holding temperature of 179,℃ and the liquor to raw ratio of pared with the wheat straw raw material,the rate of recovery of cellulose reached 76.82%, and the yield of hemicellulose reached 22.31%,.The pretreatment process was more effective for separation of component from wheat straw,and in particular,for the hemicellulose separation,compared with other traditional technologies.【期刊名称】《天津科技大学学报》【年(卷),期】2018(033)001【总页数】6页(P30-35)【关键词】麦草;蒸汽爆破法;乙醇蒸煮;响应曲面法;组分分离【作者】杜昆仑;刘忠;惠岚峰;潘诚【作者单位】天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津科技大学造纸学院,天津300457;天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津科技大学造纸学院,天津300457【正文语种】中文【中图分类】TK6对农林废弃物的不当处理会造成资源浪费,也会加剧环境污染[1].寻求农林废弃物有效的处理方案是研究者们的当务之急.生物质精炼是利用生物质转化工艺生产一系列燃料、能源、材料以及化学品的技术.生物质精炼通过预处理的方法来实现.原料预处理的过程,实质上就是破坏植物纤维三大组分之间的联接,从而分离成为具备一定活性的单一成分[2].蒸汽爆破法是国内外研究较多的一种预处理方法,饱和蒸汽压范围一般为 0.69~4.83,MPa[3].反应物料在设定的温度及压力下,维持至所需时间后,迅速减压产生二次蒸汽,原料在压力的巨大剪切力下被分离,形成单根纤维,各组分得以分离[4].在这个过程中,可以有效完成对半纤维素的分离,使用化学药品较少,对环境污染小,是相对清洁的预处理过程.有机溶剂法根据木质纤维原料中各组分在溶解性方面的不同,使用有机溶剂对木质纤维素原料进行预处理,从而达到组分分离的目的[5].而乙醇凭借可以蒸馏回收的优势,已经被用于有机溶剂制浆[6].使用单一的预处理技术,很难对原料中的多组分进行有效分离,为了实现纤维原料多组分的分离利用,通常采用几种预处理技术相结合的方法.将蒸汽爆破法和乙醇蒸煮法相结合,分别对植物纤维原料中不同组分加以分离,是本文的主要研究内容.1 材料与方法1.1 原料和试剂实验所用麦草取自天津蓟州区,切成3~5,cm小段,储存备用.参照文献[7]对实验麦草主要化学组分进行分析,结果为(以质量分数计):纤维素 38.70%,、聚戊糖23.34%,、木质素 17.14%,、水分 8.83%,.体积分数 95%,的乙醇、质量分数98%,的浓硫酸、D–(+)–葡萄糖、乙酸,分析纯,Sigma公司;D–(+)–木糖、L–(+)–阿拉伯糖,色谱纯,Sigma公司.1.2 实验仪器BL–08型蒸汽爆破装置,北京林业大学订制;NJKR–10型空气浴蒸煮器,陕西科技大学制造;1200,series型高效液相色谱仪(配备有 RI示差检测器),美国Agilent Technologies公司;Am inex HPX–87H 型色谱分离柱(300,mm×78,mm,9,µm),Microguard Cation–H 型保护柱(30,mm×46,mm);流动相为0.005,mol/L H2SO4 溶液,流量0.6,mL/min.1.3 实验方法1.3.1 麦草原料组分分离工艺麦草原料组分分离的工艺流程如图1所示.图1 实验工艺流程Fig. 1 Process of the experiment实验每组称取 200,g绝干原料,进行蒸汽爆破.蒸汽爆破后,收集底物称其总质量,并取出 20,g样品,加入 100,mL去离子水中,95,℃水浴抽提 3,h,更换100,mL去离子水继续抽提3,h,过滤、合并提取液,定容到200,mL,使用高效液相色谱法测定其中各单糖的浓度[8].通过 20,g样品中各单糖的含量,来折算底物中所提取的总糖含量.将剩余底物转移至尼龙浆袋中,用热水洗涤,疏解、筛浆后得到汽爆浆.通过优化得出最佳的蒸汽爆破条件,批量反应并收集汽爆浆,在自然通风处平衡水分.实验每组称取80,g绝干浆料,在空气浴蒸煮器中加入体积分数 45%,乙醇溶液进行蒸煮.蒸煮完成后,采用两段洗涤法,第一段采用60,℃乙醇洗涤(同蒸煮液浓度),第二段采用60,℃热水洗涤.洗涤后收集浆料,即得到最终产物.通过两步酸水解,使用高效液相色谱仪对物料中纤维素、半纤维素的质量分数进行测定,为测定木质素质量分数,需要检测残余木质素中灰分含量[9–10].1.3.2 响应曲面法设计实验采用 Design-Expert软件,使用响应曲面法分别对蒸汽爆破反应和乙醇蒸煮反应过程进行优化.实验所采用的条件范围以及中心点条件的选择,都是通过单因素实验优化得到的.蒸汽爆破反应阶段使用响应曲面法中的 Central Composite模型(CCD).自变量压力和维压时间分别用 A、B表示,并且用+1、0、-1来分别表示自变量的高、中、低 3个不同的水平.根据单因素实验得到,中心点条件为压力(A)1.60,MPa、维压时间(B)5,min.乙醇蒸煮阶段使用响应曲面法中的 Box-Behnken模型,自变量保温时间、保温温度和液比分别用C、D、E表示,并且用+1、0、-1来分别表示自变量的高、中、低 3个不同的水平.中心点实验条件为保温时间(C)20,min、蒸煮时的保温温度(D)170,℃、液比(E)5.25.2 结果与讨论2.1 蒸汽爆破阶段在蒸汽爆破反应实验中,麦草中半纤维素稳定性相对较差,易水解生成低聚糖、乙酸和羟甲基糠醛等.蒸汽爆破实验结果见表1.表1 蒸汽爆破实验结果Tab. 1 Result of the steam explosion pretreatment压力/MPa 时间/min w(纤维素)/%, w(半纤维素)/%,得率/%,1.32 5 56.18 2.64 57.56 1.40 7 55.31 2.05 52.20 1.88 5 62.15 1.32 48.35 1.60 5 56.99 1.58 53.11 1.60 2.17 57.19 3.45 58.56 1.80 7 63.87 1.60 48.23 1.60 5 58.83 1.82 53.40 1.60 7.83 60.73 1.53 49.70 1.80 3 59.72 1.95 50.51 1.60 5 56.88 1.75 54.34 1.60 5 55.03 1.68 54.45 1.60 5 56.41 1.74 55.45 1.40 3 55.64 3.70 60.172.1.1 汽爆浆中半纤维素质量分数响应曲面分析汽爆浆中半纤维素的质量分数是评价此阶段最重要的指标.利用 Design-Expert 软件对实验结果进行多元回归拟合,拟合得到底物中半纤维素质量分数(Y1)对压力(A)、维压时间(B)的二次多项回归模型方程为对模型方程进行线性回归分析,P 的检验值代表该项拟合的显著度,P<0.01 视为该项拟合高度显著,P>0.05视为该项拟合不显著.该模型 P=0.000,1,表明所选用模型高度显著,可用来进行响应值的预测.该模型的变异系数为 6.51%,,说明实验的重复性较好,可以用来对实验结果进行预测.压力(A)、维压时间(B)及其交互作用对半纤维素质量分数的影响如图2所示.图2 压力、维压时间及其交互作用对半纤维素质量分数影响的响应面Fig. 2 Response surface plot of the effect of pressure and holding time on the hemicellulose content随着时间的增长,半纤维素质量分数呈现出整体下降的趋势.当压力固定在1.80,MPa时,半纤维素质量分数随着时间的增加呈现出先下降后略微上升的趋势.这是由于在高温高压的条件下,木质素和半纤维素的部分 LCC结构(木素–碳水化合物复合体)被破坏,可能会加速木质素的溶出[11].随着反应时间的延长,酸溶性木质素在酸性介质中被溶解,同时部分纤维素也开始降解.后期由于这两种物质的降解导致了物料中残余半纤维素的相对含量会略有上升.固定维压时间时,半纤维素的质量分数随着压力的增大而下降,这表明增大压力同样更有利于半纤维素的降解.2.1.2 汽爆浆中纤维素质量分数的响应曲面分析汽爆浆中纤维素质量分数(Y2)对压力(A)、维压时间(B)的二次多项回归模型方程为通过线性回归分析,该模型 P=0.003,0,表明所选用模型高度显著,可以用来进行响应值的预测.变异系数约为2.08%,,表明重复性较好.反应后物料中纤维素质量分数也是本实验的评价指标之一.如图 3所示,当压力不变时,随着时间的增加,纤维素质量分数呈现出整体上升的趋势.在高温高压的汽相介质条件下,麦草纤维各个组分都会发生不同程度的降解,而纤维素质量分数随着反应强度增大而上升,这表示相对其他组分,随着蒸汽爆破反应强度的加剧,纤维素的降解速率变化相对较慢.图3 压力、维压时间及其交互作用对纤维素质量分数影响的响应面Fig. 3 Response surface plot of the effect of pressure and holding time on the cellulose content2.1.3 模型的优化与验证分析为了体现组分分离利用的特点,以获得较高的纤维素质量分数、较低的半纤维素质量分数以及较高的得率为目的,采用 Design-Expert软件进行实验条件优化.优化所得的最佳工艺条件为压力 1.74,MPa、维压时间3.3,min.为了检验此结果的合理性,对此优化结果进行了验证实验,实验结果见表 2.由表 2可知:实验结果与预测值比较接近,相对误差较小,证明该模型能够满足对实验结果的预测.表2 蒸汽爆破阶段回归模型优化及验证结果Tab. 2 Verification results of the optimized model equation in the steam explosion pretreatment项目得率/%, w(纤维素)/%, w(半纤维素)/%,2.1.4 蒸汽爆破底物中的可回收半纤维素使用 200,g绝干麦草原料,在最佳工艺条件下进行实验,在其底物的水解液中,共检测到了 1.01,g葡萄糖、9.37,g木糖、1.05,g阿拉伯糖,它们在水解液中以寡糖和单糖的形式存在.麦草中的半纤维素主要是木糖和阿拉伯糖,水解液中所收集到的木糖和阿拉伯糖总量占原料中半纤维素的22.31%,.2.2 乙醇蒸煮阶段在乙醇蒸煮过程中,使用体积分数 45%,的乙醇溶液.影响因素有乙醇的用量、蒸煮时的保温温度及保温时间.实验结果见表3.表3 乙醇蒸煮实验结果Tab. 3 Result of the ethanol pretreatment时间/min 温度/℃ 液比 w(纤维素)/%, w(木质素)/%,得率/%,10 170 4 65.68 12.71 83.94 20 170 5 67.92 08.48 82.61 10 180 5 65.70 09.27 84.51 30 170 4 67.55 08.92 78.07 10 160 5 62.21 13.25 83.31 30 170 6 67.65 08.96 77.83 20 180 6 69.04 07.34 77.50 20 170 5 67.15 08.22 81.72 20 170 5 67.60 08.51 82.99 10 170 6 66.67 10.11 82.59 20 160 4 65.01 11.54 84.10 20 180 4 67.61 10.30 83.20 20 170 5 67.83 08.92 83.39 30 160 5 65.38 07.73 84.33 20 170 5 67.37 09.34 83.67 30 180 5 64.15 09.64 77.76 20 160 6 66.29 10.49 82.552.2.1 底物中纤维素质量分数响应面分析利用 Design-Expert软件对数据进行多元回归拟合,获得底物中纤维素质量分数(Y1)对保温时间(C)、温度(D)、液比(E)的二次多项回归模型方程为通过线性回归分析,该模型 P=0.000,7,表明所选用模型高度显著,可以用来进行响应值的预测.该模型变异系数约为0.83%,,表明重复性非常好.时间、温度、液比及其交互作用对纤维素质量分数的响应面如图4所示.从图4可以看出,固定液比和温度时,随着蒸煮时间的增加,纤维素质量分数呈现出先上升后下降的趋势.在10~20,min区间内,底物中纤维素质量分数大幅度增大.而随着时间的延长,纤维素的质量分数上升速率变慢,甚至有略微下降的趋势.这是由于随着蒸煮时保温时间的延长,纤维结构中外层的木质素被乙醇溶剂溶解或降解,内部的纤维素更多地暴露在乙醇溶剂中,被降解成为小分子的葡萄糖低聚糖,溶解在乙醇溶液中[12].图4 时间、温度、液比及其交互作用对纤维素质量分数的响应面Fig. 4 Response surface plot of the effect of holding time,temperature and ratio of liquor to straw on the cellulose content当保温时间较短时,纤维素质量分数随蒸煮保温温度增大而升高,说明蒸煮保温温度越高,木质素相对降解速率越快.2.2.2 底物中木质素质量分数响应面分析乙醇预处理底物中木质素质量分数(Y2)对保温时间(C)、温度(D)、液比(E)的二次多项回归模型方程为通过线性回归分析,该模型 P=0.000,4,表明所选用模型高度显著,可以用来进行响应值的预测.变异系数约为5.16%,,说明实验的重复性一般.浆料中木质素的分离效果是评价乙醇预处理最直接的指标.在乙醇蒸煮的过程中,木质素的脱除主要靠木质素的降解和溶解以及两者的共同作用,木质素被降解成乙醇木质素,溶解在乙醇溶液中.图 5为固定预处理条件(温度170,℃、保温时间20,min、液比 5)为中心值时,各个单因素对木质素质量分数的扰动影响.从图中可以看到,保温时间(C)对底物木质素质量分数的扰动效果最大,温度(D)和液比(E)同样对木质素质量分数有一定的影响.图5 单因素对木质素质量分数的扰动曲线Fig. 5 Perturbation curve of single factor on lignin content温度、液比、时间及其交互作用对底物木质素质量分数的影响如图6所示.由图 6(b)和图 6(c)可知:当固定保温时间和温度时,随着液比的增大,木质素质量分数有略微下降的趋势.这是因为液比较大时,浆料与乙醇溶液接触更充分,反应更均匀,加大了木质素的溶解速率.这两幅图都证明了在10,℃的范围内,增大液比对于木质素的去除是有利的.在反应强度较低时,保温时间对底物中木质素的质量分数影响较大.在反应强度较高时,随着保温时间的延长,由于浆料中的纤维素降解,底物中木质素质量分数略有上升.图6 温度、液比、时间及其交互作用对底物木质素质量分数的响应面Fig. 6 Response surface plot of the effect of holding time,temperature and ratio of liquor to straw on the lignin content2.2.3 模型的优化和验证本阶段的预处理实验,为了体现多组分分离利用特点以及去除更多的木质素,同时保护浆料中的纤维素组分,所以以获得较高的蒸煮得率、较高的纤维素质量分数以及较低的木质素质量分数为目的.优化得出的最佳工艺条件为保温时间13.6,min、温度179,℃、液比 5.25.为了检验此结果的合理性,对此优化结果进行了验证实验,实验结果见表4.由表4可知:实验结果与预测值比较接近,相对误差较小,证明 Design-Expert软件优化的此实验条件可以满足本实验底物特性的预测.在乙醇蒸煮的过程中,浆料中纤维素的回收率为 94.6%,,木质素的分离率为58.49%,,在两步预处理过程中,纤维素相对于麦草的回收率为76.82%,.表4 乙醇蒸煮阶段回归模型优化及验证结果Tab. 4 Verification results of theoptimized model equation in the ethanol pretreatment项目得率/%, w(纤维素)/%, w(木质素)/%,理论值 8 3.3 9 6 7.0 1 8.2 6实际值 8 4.2 1 6 7.5 4 8.0 1相对误差/%, 0.9 7 0.7 8 3.1 22.2.4 物料预处理前后的电镜结果分析麦草纤维在预处理过程中的扫描电镜图如图 7所示,从中能够看出麦草纤维在预处理过程中外观形态的变化.原料纤维结构稳定,纤维挺直,经过蒸汽爆破处理后,纤维结构破坏严重,表层结构变得疏松多孔,表面上附着较小的沉淀物,这些沉淀物可能是半纤维素或者降解的木质素.进一步乙醇蒸煮过后,表面沉淀物的溶出或脱除,纤维表面变得光滑.图7 麦草纤维在预处理过程中的电镜扫描图Fig. 7 SEM of wheat straw fibre3 结论(1)蒸汽爆破预处理过程中,对半纤维素的分离达到了很高的效率,同时部分木质素发生软化和降解.利用 Design-Expert软件优化所得最佳处理条件为压力1.74,MPa、维压时间3.3,min.(2)进一步的乙醇蒸煮预处理,对物料中木质素分离效果较好,同时较好保留了其中的纤维素组分.优化所得最佳处理条件为保温时间 13.6,min、温度179,℃、液比 5.25.(3)经过蒸汽爆破和乙醇蒸煮两步法预处理,最终底物中的纤维素相对于麦草的回收率为 76.82%,;被分离的半纤维素存在于水提液中,以寡糖和单糖的形式被回收,相对于麦草其回收率为22.31%,.参考文献:[1]赵建,曲音波. 木质纤维素资源生物精炼技术研究进展[J]. 生命科学,2014(5):489–496.[2]周义德,王方,岳峰. 我国生物质资源化利用新技术及其进展[J]. 节能,2004(10):8–11.[3] Viola E,Cardinale M,Santarcangelo R,et al. Ethanol from eel grass via steam explosion and enzymatic hydrolysis[J]. Biomass & Bioenergy,2008,32(7):613–618.[4]Öhgren K,Bura R,Saddler J,et al. Effect of hemicellulose and lignin removal on enzymatic hydrolysis of steam pretreated corn stover[J]. Bioresource Technology,2007,98(13):2503–2510.[5]Wörmeyer K,Ingram T,Saake B,et al. Comparison of different pretreatment methods for lignocellulosic materials. Part Ⅱ:Influence of pretreatment on the properties of rye straw lignin[J]. Bioresource Technology,2011,102(5):4157–4164.[6] Kurabi A,Berlin A,Gilkes N,et al. Enzymatic hydrolysis of steam-exploded and ethanol organosolv-pretreated douglas-firby novel and commercial fungal cellulases[J].Applied Biochemistry and Biotechnology,2005,121(1):219–230.[7]石淑兰,何福望. 制浆造纸分析与检测[M]. 北京:中国轻工业出版社,2003. [8]陈敬文,张红漫,雷鸣柳,等. HPLC法测定蒸汽爆破玉米秸秆水解液中的糖含量[J]. 食品科技,2011,36(6):292–296.[9]张红漫,郑荣平,陈敬文,等. NREL法测定木质纤维素原料组分的含量[J]. 分析试验室,2010,29(11):15–18.[10] Li Y,Liu W,Hou Q,et al. Release of acetic acid and its effect on the dissolution of carbohydrates in the autohydrolysis pretreatment of poplar prior to chemithermomechanical pulping[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53(20):8366–8371.[11] Zhang L H,Li D,Wang L J,et al. Effect of steam explosion on biodegradation of lignin in wheat straw[J]. Bioresource Technology,2008,99(17):8512–8515.[12] Pan X J,Arato C,Gilkes N,et al. Biorefining of softwoods using ethanol organosolv pulping:Preliminary evaluation of process streams for manufacture of fuelgrade ethanol and co-products[J]. Biotechnology and Bioengineering,2005,90(4):473–481.。
粮食深加工玉米学名玉蜀黍,属于禾本科。
玉米具有生长期短、耐高温、适应性强、产量高、经济价值高等特点,受到人们的极大重视。
目前,玉米在整个人类生活中占有重要位置,已成为一种适合人类和牲畜食用的主要谷类以及重要的工业原料。
玉米一般含淀粉64%~78%,平均71.3%。
淀粉主要存在于胚乳中,胚芽﹑表皮的淀粉含量较少。
纤维素主要存在于玉米的皮层。
用玉米生产淀粉时,纤维素是构成粗渣和细渣的主要成分。
粗﹑细渣是生产饲料的主要原料。
玉米中总纤维素含量8.3%~11.9%,平均为9.5%。
淀粉是食品、医药、化工、纺织等工业部门的主要原料,近年来随着改革开放的不断深入,淀粉行业的技术水平得到了迅速发展,但是废水治理已迫在眉睫。
虽然目前的玉米淀粉生产技术已经趋于成熟但是在工业生产中仍然有不可避免的环境污染问题,如何减少水资源和加工产品的浪费、降低污染是本项研究所围绕的中心思想。
物料的粉碎和产品的分离提纯是淀粉加工的主要环节。
本工艺的流程大致如下:玉米→清理杂质→汽爆粉碎(初碎)→胚芽分离I→超音速气流粉碎(细碎)→胚芽分离II→除砂→风力分级→萃取→淀粉汽爆玉米是将玉米放入密闭的汽爆罐中,然后通水蒸气。
干玉米的皮脆,不易脱落,胚的韧性也差、易碎。
在经水蒸气增湿后,玉米皮吸水膨胀,与胚乳的连结强度降低,且韧性大,胚吸水后,韧性显著增加,脱胚时不易破碎。
随着水蒸气量的不断加大,汽爆罐中的温度和压力也在升高,当达到某一压力值时,快速打开罐体,使罐内压力迅速降低,此时水蒸气所产生的压力会将玉米瞬时打出。
玉米增湿后机械强度降低,在相互挤压、摩擦、碰撞中容易脱皮破碎,从而完成了玉米粒的初步粉碎。
由于胚的韧性增加,不易破碎,所以在初步破碎的过程中部分玉米可以同时脱胚。
利用汽爆粉碎技术初步破碎玉米就是从生产的源头杜绝了水资源的污染和浪费。
在粉碎玉米的过程中无需任何化学、生化试剂,也不会产生有害气体和其它物质,是一种安全有效的方法。
有机肥料加工
我国农业增产在发挥农田养分再循环的肥源潜力上有广阔的前景,
如目前农村秸秆普遍相对过剩,焚烧秸秆已经成为大江南北的普遍现
象;城市生活垃圾量日益增多,经过分拣进行堆肥可实现垃圾资源化、
减量化、无害化;即使是大型养殖场的粪便也未能得到有效利用,有
些已经形成污染。据此,我们可以充分利用这些有机肥源,提高土壤
肥力,促使农业增产。在由废弃物向作物肥源转化过程中,微生物将
扮演重要角色。而生物肥料的施用如固氮类生物肥料不仅可适当减少
化肥的施用(可减少10%~30%的化学氮肥)而且因其所固定的氮素直
接储存在生物体内,相对而言对环境污染的机会也小的多。
面对全球持续增长的人口压力和粮食需求以及日益碎坏的自然
环境和生态体系,可持续发展已经成为人类不容回避的大问题。在
举足轻重的农业可持续发展问题上,“生物肥料”将扮演重要角色。
生物肥料一般指微生物肥料也称菌肥。它可以是某种或数种特
定菌的发酵液或是发酵液经吸附后的固体菌剂。这种菌肥的明显特
征是每克菌肥含有高达数亿至数十亿的活菌或者其芽孢。并以此区
别于堆肥、绿肥、饼肥和粪肥等有机肥料。生物肥料主要是利用某
种特定菌在土壤根瘤或某一特定环境中生繁殖,同时表现出固氮,
解磷,解钾分泌某种植物激素(如生长素)或改善作物的根际环境
(如抑制某种致病菌的生长)由此促进作物的生长发育最终达到增
产之目的。我们提出,生态肥料(Ecological fertilizers)是利用
区域废弃物生产有机肥,再与化肥复合或配合施用,使作物高产、
稳产、优质,减少肥料投资、培肥土壤力、减轻化肥污染的一系列
肥料。是根据特定气候、特定土壤、特定作物而配方生产的专用复
合肥。它包括有机肥料、无机肥料(氮、磷、钾)、中微量元素、提
高肥料利用率的添加剂万分,也包括不同方式使用的微生物肥料、
包衣剂、浸种剂、沾根剂、叶面肥等具有肥料特性的产品。
中国科学院过程工程研究所开发的一种生物肥料是利用农业废
料秸秆,经高压汽爆处理后,于固定床内发酵而形成的集防治作物
病害、促进植物优质高产、供给作物充足有机和无机肥分于一身的
一种肥料。它可改变配方以适应不同气候、不同土壤、不同作物;
可与化肥、绿肥等混合施用,也可作为堆肥营养剂使用。
微生物的固态发酵是一种古老的、传统的微生物工艺。几千年
前,我国就利用此项技术酿酒和制造各种调味品,至今它仍是生产
传统食品和饮料的主要方式。固态发酵除可以生产传统食品外,还
可生产酶制剂,单细胞蛋白、有机酸、酒精和生物杀虫剂等。目前
固态发酵已在生物能的转化、固态废弃物的处理、代谢产物的生产
等方面也得到了广泛的应用。可作为固态发酵原料的有麸皮、甜菜、
甘薯、木薯、甘蔗渣、麦秆、玉米芯、甜菜秆等。固态发酵的优点
是(1)可以模拟自然生态环境,使微生物保持与自然界中相似的生
长存在状态,因此许多丝状真菌适宜采用固态发酵;(2)发酵成本
低,原料价格低廉,有的可直接利用;(3)固态发酵与液态发酵相
比,可利用廉价的很多种液态发酵工艺无法利用的粮食加工下脚料
或废渣产生;(4)靠固体颗粒间隙中存在的空气直接向微生物提供
氧气,通气量小,能源消耗较低;(5)无“三废”排放,环境污染
小;(6)产品的后处理过程一般比较简单,许多产品可以直接烘干
而无需提取,宜于贮藏、运输,稳定性好。
麦秸经汽爆处理时,在高温蒸汽的作用下,纤维素、半纤维素、
木质素间的连结被削弱,组织被软化,部分纤维素、半纤维素在湿
热条件下发生降解,产生大量低聚糖;当突然降压时,存在于孔隙
中的气体急速膨胀,产生“爆破效果”,纤维被解离。另外,汽爆麦
秸还具有疏松多孔的结构性质,这都很有利于进行固态发酵。
由于氮、磷、钾是作物生长必需的三大营养元素,因此中国科
学院过程工程研究所选用两株固氮细菌(褐球固氮菌、棕色固氮菌)
和一株固氮真菌(康宁木霉)作为固氮微生物,选用解磷巨大芽孢
杆菌和胶冻样芽孢杆菌作为磷、钾的分解菌,进行了生物肥料的发
酵试验。
在生物肥料的发酵生产中,新型固态发酵技术发挥了重要作用。
这种周期性或变周期性变压发酵,可以为微生物的生长提供充足的
氧气、氮气,并迅速地排出代谢废气如CO
2
等;在压力变化的同时,
发酵料产生压紧与蓬松运动,起到了搅拌的作用。与常规静置发酵
相比,采用变压发酵,微生物生长较快,发酵周期缩短,测量指标
可提高一倍左右;镜检观察发现,变压发酵中微生物个体较大。
汽爆秸秆用于固态发酵生产生态肥料是可行的。秸秆经汽爆后,
含有大量的糖类物质,腐植酸含量高达30%以上,非常适合于微生
物生长繁殖;其多孔的结构性质,也有利于进行固态发酵。一些菌
株,如褐球固氮菌,发酵后每克干料含菌数可达200亿以上;真菌
类木霉生长良好。
各种菌株对发酵固液比的选择是不一样的。大豆固氮菌、棕色
固氮菌、钾细菌在固液比为1:4左右时生长良好;磷细菌在固液比
为1:3左右长势良好;褐球固氮菌在1:2~1:3的固液比下长得较
好;固液比对木霉的生长影响较小。
实验可以先接木霉发酵2天,让其产生一定数量的纤维素霉,
将纤维素降解一部分后,再接入其它菌株发酵,这样在保证肥料产
量、质量的同时,可减少纤维素霉的用量,节省成本。
通过汽爆秸秆经固态发酵的成分分析结果,我们可以了解到拮
秆经发酵过程的成分变化,为生物量的全利用作了一定的准备。今
后应以提高菌种作用的稳定性以及相关工艺为研究的内容,结合同
行业的研究进行相关的产业化工作。
图、汽爆秸秆解磷钾细菌、褐球固氮菌和木霉混合固态发酵生
长状态(电镜扫描图)