甲酸的生产方法
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甲酸甲酸(化学式HCOOH,分子式CH2O2,分子量46.03),俗名蚁酸,是最简单的羧酸。
无色而有刺激性气味的液体。
弱电解质,熔点8.6℃,沸点100.8℃。
酸性很强,有腐蚀性,能刺激皮肤起泡。
存在于蜂类、某些蚁类和毛虫的分泌物中。
是有机化工原料,也用作消毒剂和防腐剂。
[1]1研究简史编辑甲酸最早由J.-L.盖-吕萨克用草酸分解制得。
1855~1856年M.贝特洛用氢氧化钠与一氧化碳直接制得甲酸钠,T.戈德-施密特最先用水解的方法从甲酸钠制得甲酸。
此法于1896年在欧洲开始用于工业生产,至今小批量生产仍用此法。
1980年美国科学设计公司、伯利恒钢铁公司和利奥纳德公司开发成功甲醇羰基化生产甲酸的方法,并已有年产甲酸20kt的工厂投产。
此外,甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。
[2]2物化性质编辑易燃。
能与水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶,和大多数的极性有机溶剂混溶,在烃中也有一定的溶解性。
相对密度(d204)1.220。
折光率1.3714。
燃烧热254.4 kJ/mol,临界温度306.8 ℃,临界压力8.63 MPa。
闪点68.9 ℃(开杯)。
密度1.22,相对蒸气密度1.59(空气=1),饱和蒸气压(24℃)5.33 kPa。
[1-3]浓度高的甲酸在冬天易结冰。
禁配物:强氧化剂、强碱、活性金属粉末。
危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与强氧化剂可发生反应。
溶解性:与水混溶,不溶于烃类,可混溶于醇。
在烃中及气态下,甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。
在气态下,氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差。
液态和固态的甲酸由连续不断的通过氢键结合的甲酸分子组成。
甲酸在浓硫酸的催化作用下分解为CO和H2O:由于甲酸的结构特殊,它的一个氢原子和羧基直接相连。
也可看做是一个羟基甲醛。
因此甲酸同时具有酸和醛和性质。
[2]甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质,尽管在通常情况下甲酸不会生成酰氯或者酸酐。
甲酸的生产工艺甲酸是一种常见的有机酸,广泛应用于化工、医药和农药等领域。
甲酸的生产工艺在不同工厂和生产规模下可能会有所不同,下面简要介绍一种常见的甲酸生产工艺。
一、原料准备:甲酸的主要原料是甲醇和一氧化碳。
甲醇是一种常见的化工原料,多数情况下是通过化工厂的甲醇合成流程进行生产,而一氧化碳通常通过重油、煤炭等燃料进行气化得到。
二、反应装置:甲酸的生产通常使用甲酸反应器。
这种反应器常采用金属材料制造,如不锈钢等,以避免发生腐蚀。
三、甲酸生产工艺:1. 氧化反应:甲醇与一氧化碳经过一系列反应,生成甲酸。
反应条件需控制在适宜的温度和压力下,常用的反应温度为150-200℃,压力为0.6-2.0 MPa。
该反应是一个放热反应,通常需要控制反应器的温度。
CH3OH + CO → HCOOH2. 分离和纯化:在反应结束后,需要进行甲酸的分离和纯化过程,主要包括除杂、蒸馏和结晶等步骤。
其中,除杂过程一般采用过滤或萃取等方法去除杂质,然后通过蒸馏将甲酸从其他杂质中分离出来,最后进行结晶过程得到纯净的甲酸。
四、尾气处理:在甲酸的生产过程中,会产生一定量的废气,其中主要成分为二氧化碳和一氧化碳。
这些废气需要经过处理,以减少对环境的污染。
一种常见的处理方法是通过吸收装置将甲酸废气中的CO2、CO等气体吸附分离,然后进行再利用或者进行环保处理。
五、安全措施:甲酸的生产过程中需要特别注意安全问题,主要包括防范火灾和爆炸的措施。
在甲酸反应器中,应采取适当的措施以防止可能的温度和压力过高引起的事故。
此外,应严格控制反应物的投料速度,以控制反应的放热速率,避免反应过程中温度的快速升高。
综上所述,甲酸的生产工艺涉及到原料准备、反应装置的选择、氧化反应、分离和纯化、尾气处理等多个过程。
通过合理选择和控制反应条件,以及良好的工艺和产品质量控制,可以高效、安全地生产出纯净的甲酸。
甲醇羰基化合成甲酸甲酯技术甲酸甲酯是是一种用途广泛的低沸点溶剂(如硝化纤维素、醋酸纤维素等)、有机中间体和药物的合成原料。
国外广泛采用的大规模生产甲酸甲酯的最主要方法是甲醇羰基化法。
其中甲醇羰基化法是甲酸甲酯水解制甲酸的最佳生产工艺,产品成本仅为传统甲醇钠法制甲酸的一半。
我公司自主开发了甲醇羰基化合成甲酸甲酯的新工艺, 技术、设计、设备全部国产化,装置运行连续稳定,各项技术指标达到国际先进水平,生产成本在各种可工业化的甲酸甲酯生产方法中最低。
一、甲醇羰基化合成甲酸甲酯技术工艺流程甲醇羰基法是甲醇与CO在催化剂的作用下,在一定压下发生羰基化反应生成甲酸甲酯,其化学反应式如下:CH3OH + CO →HCOOCH3△H= -29.1KJ/mol工艺流程图如下:甲醇羰基合成甲酸甲酯工艺流程图工艺流程简述:CO气体、甲醇与催化剂混合后在羰基化反应器中,在一定的压力和温度下发生羰基化反应生成甲酸甲酯。
用新鲜甲醇吸收反应器上部的未反应完的CO气体尾气,并经二级冷凝回收尾气夹带的甲酸甲酯、甲醇,冷凝液回流到反应器中。
含有甲酸甲酯的粗产品在加压精馏塔中进行精馏,塔顶采出甲酸甲酯产品,塔底采出采出物经过滤除去废催化剂后,循环回反应器使用。
二、甲醇羰基化合成甲酸甲酯技术特点1.在反应器中装有气体分配器和文丘里喷射器,有利于提高气流分散度和增大气液接触面积,从而可提高反应效率。
2.技术、设计、设备全部国产化,装置运行连续稳定,各项技术指标达到国际先进水平。
三、甲酸甲酯质量指标色泽:无色透明;MF含量:≥96%;水含量:≤0.2%;甲醇含量:≤4.0%,如用户要求,MF含量可以提高到98%。
四、消耗定额原料消耗(以每吨97%甲酸甲酯产品计)公用工程消耗(以每吨97%甲酸甲酯产品计)本公司于2006年在江苏新亚化工有限公司建成了3万吨/年羰基合成制甲酸甲酸生产装置,至今已连续稳定运行了三年,操作状况良好。
60kt/a甲酸甲酯装置投资约1800万元,甲酸甲酯车间成本约2500元/吨,甲醇羰基化经甲酸甲酯合成甲酸技术一、甲醇羰基化经甲酸甲酯制甲酸技术工艺流程甲醇与CO在催化剂的作用下,羰基化反应生成甲酸甲酯后经过加压精馏后得到甲酸甲酯,然后采用自催化水解法进入水解反应制甲酸阶段(包括甲酸甲酯反应与蒸馏、水解反应、甲酸分离、甲酸浓缩等工序),涉及反应式如下:CH3OH + CO →HCOOCH3△H = -29.1KJ/molHCOOCH3 + H2O →HCOOH + CH3OH △H = -2.83Kcal/mol工艺流程图如下:甲醇羰基化经甲酸甲酯制甲酸工艺流程图工艺流程简述:CO和甲醇与催化剂混合后在一定的压力和温度下发生羰基化反应生成甲酸甲酯,用甲醇吸收尾气夹带的甲酸甲酯、甲醇,冷凝液回流到反应器中。
甲酸生产工艺
甲酸是一种重要的有机化学品,广泛应用于皮革、纺织、橡胶、医药、农药等工业领域。
本文将介绍甲酸的生产工艺及其主要步骤。
甲酸的生产工艺主要分为工业合成法和天然提取法两种。
工业合成法是通过一系列的化学反应途径从化石燃料中合成甲酸。
其主要步骤如下:
首先,利用化石燃料(如天然气、煤炭)作为原料,进行燃烧反应,产生二氧化碳和水。
同时,将空气中的氮氧化物和空气中的氢氧化物与燃烧产品进行反应,得到一氧化氮。
然后,将一氧化氮与空气中的氧气进行反应,生成氮酸。
接下来,将氮酸与二氧化碳和水进行反应,得到硝酸。
再将硝酸与甲烷反应,生成甲酸。
这一反应过程可以通过调节反应温度和压力来控制甲酸的生成。
最后,通过蒸馏、结晶和过滤等工艺步骤,得到纯度较高的甲酸产品。
除了工业合成法外,甲酸还可以通过天然提取法进行生产。
该方法利用天然产生的物质(如植物、昆虫)中富含的甲酸,通过物理、化学或酶解等方法进行提取。
其中,最常用的方法是
采用果酸细菌或真菌对特定植物进行发酵,并利用纯化工艺将甲酸提取出来。
这种生产方法相对环保,但需要大量的初步处理和纯化步骤。
总结起来,甲酸的生产工艺主要分为工业合成法和天然提取法两种。
工业合成法通过化石燃料的燃烧和化学反应途径合成甲酸。
而天然提取法则通过发酵和纯化工艺从自然界中提取甲酸。
这些生产工艺步骤需要严格控制反应条件和经过多道工艺处理才能获得纯度较高的甲酸产品。
随着科技的发展和环保要求的提高,甲酸生产工艺也在不断改进和创新,以求提高产量和减少对环境的污染。
甲酸的生产工艺甲酸是一种无色液体,具有刺激性气味。
它是一种重要的有机化学品,广泛应用于医药、农药、染料、皮革等行业。
甲酸的生产工艺主要包括合成气法、甲醇法和氧化法。
合成气法是甲酸的传统生产工艺之一。
该工艺是通过甲醇与一氧化碳反应制得甲酸。
具体步骤如下:首先,将甲醇与一氧化碳按一定的比例混合,然后加入催化剂。
催化剂可选择金属盐类,如钴盐、锌盐等。
在一定的温度和压力下,催化剂促使甲醇与一氧化碳发生反应生成甲酸。
反应后产物经过分离和纯化处理,得到高纯度的甲酸。
这种工艺具有操作简便、反应速度快的优点,但需要高压条件和催化剂,对设备要求较高。
甲醇法是目前甲酸生产的主要工艺之一。
该工艺是将甲醇在一定温度下氧化生成甲酸。
具体步骤如下:首先,将甲醇蒸汽与空气混合。
然后,在一定温度下,将混合气体送入甲酸蒸发器中进行蒸发。
甲酸蒸汽通过冷凝器冷凝成液体,再经过分离和纯化处理,得到高纯度的甲酸。
这种工艺具有操作简单、无需高压和催化剂的优点,但产率较低,需要大量的甲醇和空气。
氧化法是一种新型的甲酸生产工艺。
该工艺是通过将甲醇在催化剂的作用下氧化生成甲酸。
具体步骤如下:首先,将甲醇与空气按一定比例混合,然后加入催化剂。
常用的催化剂有银催化剂、铑催化剂等。
在一定的温度和压力下,催化剂促使甲醇氧化生成甲酸。
反应后产物经过分离和纯化处理,得到高纯度的甲酸。
这种工艺具有产率高、催化剂可循环使用的优点,但对催化剂的选择和控制较为关键。
甲酸的生产工艺中,合成气法和甲醇法是传统的工艺路线,已经得到广泛应用。
氧化法作为一种新型工艺,具有较高的产率和催化剂的可循环利用性,但在工业应用中还存在一些技术难题需要解决。
不论采用哪种工艺,甲酸的生产过程都需要注意安全和环保,合理选择催化剂、控制反应条件,以提高产率和产品质量。
随着工业化的发展和技术的进步,甲酸的生产工艺也在不断创新和改进。
未来,随着新材料和新能源的需求增加,对甲酸的需求也将不断提高。
甲酸的工业制法
甲酸〔化学式HCOOH,分子式CH2O2,分子量〕,俗名蚁酸,是最简单的羧酸。
无色而有刺激性气味的液体。
弱电解质,熔点℃,沸点℃。
酸性很强,有腐蚀性,能刺激皮肤起泡。
存在于蜂类、某些蚁类和毛虫的分泌物中。
是有机化工原料,也用作消毒剂和防腐剂。
甲酸的工业制法主要有以下几种:
1、甲酸钠法:一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-2021和2Mm 馏份为产品。
蒸馏器应是全磨口接头并有枯燥管保护。
甲酸是根本有机化工原料之一,广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。
甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存,也可用作金属外表处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。
在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。
甲酸生产工艺规程1 主题内容与适用范围本标准规定了甲酸生产的方法与工艺条件,操作控制安全生产与劳动保护等内容、适用于氢氧化钠合成生产甲酸。
2 引用标准GB2093-80 酸GB534-82 工业硫酸GB209-84 工业用氢氧化钠SH-QB403.1-91 甲酸含量分析SH-QB403.2-91 探气分折标准SH-QB403.3-91 液碱分析SH-QB403.4-91 合成液分析SH-QB403.5-91 酸化反应料分析SH-QB403.6-91 固体甲酸钠中甲酸钠含量分析3 产品说明3.1 名称工业甲酸,俗名蚁酸3.2 分子式HCOOHO3.3 结构式H ― COH3.4 分析量46.02483.5物理性质3.5.1 外观无色透明液体3.5.2 气味有刺激性气味3.5.3 比重20℃时:甲酸浓度100% d=1.2210甲酸浓度100% d=1.20453.5.4 沸点100.7℃3.5.5 熔点8.3℃3.5.6 闪点60.7℃3.5.7 分解温度160℃(有浓硫酸存在时为60~80℃)3.5.8 溶解度可与水、乙醇及醚以任何比例互溶。
3.5.9 共沸物组成23331pa,107℃时与水组成共沸物其组成HCOOH 77%H2O 23%3.5.10 熔化热13.835KJ/mol3.5.11 生成热20℃836.8KJ/mol3.5.12 蒸汽压见表13.5.13 燃烧热20℃346.6KJ/mol3.5.14 蒸发潜热25℃20KJ/mol100℃500.23KJ/mol3.5.15 液体比热20℃ 2.147J/8℃3. 5.16 液体异热系数20℃9.226W/mK3. 5.17 蒸汽比热100℃ 1.151J/g℃3.5.18 游离常数20℃ 1.8×10-425℃ 1.76×10-43.5.19 折光指数20℃ 1.3713730℃ 1.36733.5.20 临界常数临界温度t=308℃临界压力Pc = 7. 28 × 106Pa( 7. 28MPa)临界密度dc=0.392g/cm33.6 化学性质a 甲酸是较强的酸,可与碱反应生成盐。
二甲酸钾的甲酸-碳酸钾法工艺路线主要包括以下步骤:
1.配料与混合:将甲酸和碳酸钾按照一定的比例混合,通常甲酸的浓度在50%左右,碳酸钾的浓度在98%左右。
2.反应过程:在混合物料中加入适量的水,并在搅拌下加热至65℃,反应时间为1.5小时。
反应过程中会产生气体,因此需要控制反应体系的压
力,使反应过程保持稳定。
3.蒸馏:将反应后的溶液进行蒸馏,以分离出二甲酸钾和甲酸。
蒸馏温度控制在95℃,压力为0.45Mpa。
4.冷却结晶:蒸馏后的溶液冷却至一定温度,使二甲酸钾晶体析出。
过滤、干燥后得到最终产品。
该工艺路线中,甲酸和碳酸钾的混合比例、反应温度、反应时间以及蒸馏温度等参数需要根据实际生产条件进行调整。
此外,还需要注意安全问题,如穿戴防护服、手套等个人防护措施,以防止对人体造成伤害。
甲酸的生产工艺甲酸是一种无色透明的有机化合物,化学式为HCOOH,也叫甲酰酸,是最简单的有机酸之一。
它的生产过程是利用甲醇氧化反应而得到的。
甲酸广泛应用于农药、制革、纺织、染料、化学药品、塑料等各个领域。
本篇文章将介绍甲酸的生产工艺。
一、反应原理甲酸的生产是通过甲醇氧化反应而得到的,反应方程式为:CH3OH + 1.5O2 → HCOOH + H2O该反应需要加热,并需要氧气作为反应剂,通常情况下使用的是空气 (空气中O2的含量) 。
二、反应过程甲酸的生产主要有三个步骤:1. 蒸汽预热加热器在这个步骤中,甲醇和空气以1:1.25的比例混合进入反应气体制备单元,然后在一个预热器中被加热至200°C,从而形成了一个混合反应气。
2. 反应气体制备单元混合反应气通过反应气体制备单元,在其中催化剂的作用下进行反应。
催化剂通常为钼酸钠或钼酸铵,它们的作用是加速反应速率及提高反应的选择性。
此时,甲醇与氧气发生了氧化反应,产生了甲酸、水和一些碳氧化物等低组成气体。
下面是反应的方程式:CH3OH + 1.5O2 → HCOOH + H2O3. 分离运输设备生产完毕后产物会通过分离和运输设备进行提取。
首先,分离装置将产物按比例分离得到纯甲酸和甲酸液态副产物,以及气体副产物CO2、CO和其他有机物。
甲酸液态副产物回流至制备单元进行再次反应,从而使产量更大,并减少此步骤中甲酸的损失。
三、工艺特点甲酸的生产工艺主要有:1. 低催化剂含量,选择性高。
2. 生产单位消耗空间小,生产成本低。
3. 处理废气设备简单,对环境的污染小。
4. 对原料质量要求较低。
五、存在的问题虽然甲酸的生产工艺已经非常成熟,但依然存在以下问题:1. 工艺环节及原材料不经济,影响生产效率和制造成本。
2. 停机维护需要较高的费用。
3. 尽管工艺对环境的影响减少了,但生产过程中仍会产生其他有机物或废气等对环境代价较大的物质。
以上是本文对甲酸生产工艺的介绍,做为重要的化学原料,甲酸的生产工艺必须经过工艺及环境的优化,才能符合现代社会所需的经济效益和环境保护的要求。
甲酸的生产工艺甲酸是一种有机化合物,化学式为HCOOH。
它可通过多种方法进行生产,常见的方法有甲醇氧化法、一氧化碳水合物还原法、气相法等。
下面将介绍这些方法的工艺流程。
1. 甲醇氧化法:甲醇氧化法是目前广泛应用于工业生产甲酸的方法之一。
其工艺流程如下:(1)原料准备:将甲醇、空气等原料准备好,对甲醇进行净化、脱水处理,以提高反应的效果。
(2)催化氧化反应:将甲醇与氧气在一定的温度和压力下反应,通常采用金属催化剂催化反应。
反应中甲醇氧化为甲醛,随后再氧化为甲酸。
(3)分离提纯:将反应产物进行分离和提纯,常用的方法有蒸馏、结晶等。
(4)尾气处理:由于反应中产生了一定量的尾气,其中含有CO、CO2、N2等气体,需要进行处理,常用的方法有吸收、干燥、净化等。
2. 一氧化碳水合物还原法:一氧化碳水合物还原法是另一种生产甲酸的方法,其工艺流程如下:(1)原料准备:将一氧化碳和水进行预处理,使其达到一定的纯度和浓度。
(2)还原反应:将一氧化碳和水加热至一定温度下反应,一氧化碳发生还原反应生成甲酸和二氧化碳。
(3)分离提纯:将反应产物进行分离和提纯,通常采用蒸馏等方法。
(4)废气处理:由于反应过程中产生了一定数量的废气,其中含有一氧化碳、二氧化碳等有害气体,需要进行处理,可以采用吸收、净化等方法。
3. 气相法:气相法是一种较新的甲酸生产方法,其工艺流程如下:(1)原料准备:将甲醇、空气等原料准备好,对甲醇进行净化、脱水处理。
(2)气相氧化反应:将预处理后的甲醇与氧气在催化剂的作用下进行气相氧化反应,生成甲醛和水蒸气。
(3)催化液相反应:将甲醛进一步催化液相反应,生成甲酸。
(4)分离提纯:将反应产物进行分离和提纯,常用的方法有蒸馏、结晶等。
以上是甲酸生产的三种常见工艺,这些工艺在实际生产中应用广泛。
甲酸作为一种重要的有机化工原料,在纺织、皮革、橡胶等行业有广泛的应用,因此生产技术的进步和优化对提高甲酸的生产效率和质量具有重要意义。
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甲酸生产工艺方案1. 引言甲酸(化学式:HCOOH)是一种无色液体,常见于许多工业和实验室中。
它具有很强的还原性和刺激性气味。
甲酸广泛应用于乳液、草甘膦、酮庚二酸等的生产过程中。
本文档将介绍甲酸的生产工艺方案。
2. 原料准备2.1 气体甲酸的生产通常使用甲烷作为原料。
甲烷可以从天然气、沼气或煤矿气等渠道获得。
2.2 工艺溶液甲酸的制备过程中使用的工艺溶液主要包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)和硫酸(H2SO4)。
3. 生产工艺流程甲酸的生产工艺流程一般分为以下几个步骤:3.1 氧化甲烷将甲烷和氧气在催化剂存在下进行反应,生成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)混合物。
该反应可以在高温和高压下进行,通常使用铜或铑等金属作为催化剂。
3.2 合成甲酸将CO和CO2混合物与工艺溶液进行反应,生成甲酸。
在反应过程中需要控制温度和压力,并添加适量的催化剂,例如氢氧化钠或氢氧化钡。
3.3 甲酸的提取与净化将反应产生的甲酸与残余气体分离,采用蒸馏或萃取等方法,得到纯度较高的甲酸产品。
3.4 废气处理对于产生的二氧化碳等废气进行处理,以减少对环境的污染。
常见的处理方法包括吸收、吸附和焚烧等。
4. 控制与优化4.1 控制策略在甲酸生产过程中,需要对温度、压力、流量和反应物料的比例等参数进行严格控制。
可以采用自动化控制系统,实时监测和调整关键参数,提高生产效率和质量稳定性。
4.2 危险品管理甲酸生产过程中,要加强对危险品的管理,确保操作人员和设备的安全。
应建立完善的安全管理制度,配备必要的个人防护装备,并定期进行安全培训。
4.3 节能减排甲酸生产过程中,应采用节能减排的措施,如余热回收、工艺优化和废气处理等,以减少能源消耗和环境污染。
5. 结论甲酸的生产工艺方案包括氧化甲烷、合成甲酸、甲酸的提取与净化以及废气处理等步骤。
通过严格控制和优化策略,可以提高生产效率和产品质量,减少能源消耗和环境污染。
在实际生产中,应加强对危险品的管理,确保操作人员和设备的安全。
二、甲酸的生产方法
甲酸生产方法主要有甲酸钠水解法、甲酰胺水解法、轻油液相氧化法,以及甲酸甲酯水解法(甲醇羰基化法)。
1980年以前,世界工业化生产甲酸均用甲酸钠法,该法消耗较高,已逐步被淘汰。
80年代初,美国、德国等公司对甲醇羰基化制甲酸甲酯的工艺进行了深入的研究,成功地开发了甲酸甲酯直接水解制甲酸的生产工艺,研究表明,该工艺是生产甲酸的最佳工艺。
2.1 甲酸主要生产方法
2.1.1 甲酸钠水解法
甲酸钠水解法的反应式如下:
C0 + NaOH →HCOONa
2HCOONa + H2SO4→2HCOOH + Na2SO4首先制得含30%的CO发生炉煤气,净化后和25~50%烧碱在160~200℃,1.4~
1.8MPa下反应生成甲酸钠。
蒸发分离后,加入硫酸,反应生成甲酸和硫酸钠,再经蒸馏分离,得到纯度大于85%的成品。
该法规模一般在500t/a以下;由于生产成本高,成品质量差,且劳动条件恶劣,污染严重,因此在发达国家均已淘汰。
目前国内绝大多仍采用此方法。
2.1.2 甲酰胺水解法
该法首先是CO和甲醇在4.0MPa80℃,以甲醇钠为催化剂反应生成甲酸甲酯。
C0 + CH3OH →HCOOCH3
然后,甲酸甲酯与无水的氨在1.3MPa、温度65℃下反应:
HCOOCH3 + NH3 →HCONH2 + CH3OH 分馏、精制后得到精制的甲酰胺。
最后由甲酰胺与硫酸发生水解反应:
2HCONH2 + Na2SO4 + 2H2O →2HCOOH + (NH4)2SO4
再经干燥、冷凝后即得产品,纯度为90~95%。
该法是德国BASF公司的专利,曾为欧洲甲酸生产的主要方法,流程复杂,成本较高,80年代初随着甲酸甲酯水解工艺的开发成功,已渐被淘汰。
2.1.3 轻油液相氧化法
该法主要用于生产醋酸,甲酸为副产品,产量约占各种有机酸总产量的15%;此法由英国BP公司开发成功,70年代曾是国外生产甲酸的主要方法;随着美国孟山都公司甲醇低压羰基合成醋酸技术工业化后,该法已被淘汰。
2.1.4 甲酸甲酯水解法(甲醇羰基化法)
甲酸甲酯水解制甲酸工艺由美国科学设计公司-伯利恒钢铁公司(SD-Bethlehem)、伦纳德公司(Leonard)和德国BASF公司于70年代中期分别开发成功,于80年代初先后工业化。
甲酸甲脂法是目前世界上比较先进的工艺流程, 1980年实行工业化后,世界上大多数国家均采用此技术生产甲酸。
其特点是只消耗一氧化碳和水,产品为单一的甲酸,无副产物。
该工艺具有流程短、原料易得、无三废、产量大、生产成本低的特点,甲酸浓度可达98%,但此工艺一次性投资太大。
该法首先由甲醇羰基化合成甲酸甲酯,反应条件与甲酰胺水解法第一步基本一致;然后在酸性催化剂存在下,使甲酸甲酯于90~140℃、0.5~1.8MPa条件下水解为甲醇和甲酸,经分离精制获得甲酸,甲醇则返回系统。
甲酸与水共沸,采用真空分离,可得到100%纯产品。
反应式如下:
甲酸甲酯水解工艺有SD-BethlehemStell、Kemira-Leonard(K-L)、BASF及USSR 四种工艺。
SD-Bethlehem工艺用甲酸本身为催化剂,原料气CO含量大于90%,水解反应在均一液相中进行,水解反应物比例一般为水:甲酸甲酯=3∶1~1∶3(重量),甲醇10%(重量)。
工艺流程如图2.1。
1.甲酸甲酯反应器;
2.甲酸甲酯蒸馏塔;
3.水解反应器;
4.水解蒸馏塔;
5.产品蒸馏塔
图2.1 SD-Bethlehem工艺流程图
Kemira-Leonard(K-L)工艺由美国Leonard公司开发。
原料气CO浓度在94%以上,由于采用了独特的催化剂,合成压力降低一半;水解时采用预混合和闪蒸技术,大量甲酸甲酯在闪蒸槽内被蒸出,使甲酸分离塔有可能在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作,甲酸再酯化率小于0.1%。
工艺流程如图2.2。
1.甲酸甲酯反应器;
2.甲酸甲酯蒸馏塔;
3.水解反应器;
4.闪蒸槽;
5.水解蒸馏塔;
6.甲醇-甲酸甲酯蒸馏塔;
7.产品蒸馏塔
图2.2 Kemiral-Leonard(K-L)工艺流程图
由水解反应器出来的液流进入闪蒸槽,经冷却停止了可逆反应后连续进入水解蒸馏塔,甲酸和水由塔底引出送入产品蒸馏塔,在塔底得到含量为85%(Wt)的甲酸,从
塔顶蒸出过量的水返回到水解反应器。
由水解蒸塔馏塔顶引出的物料经甲醇、甲酸甲酯蒸馏塔分离出甲酸甲酯和甲醇后,分别返回到水解反应器和甲酸甲酯反应器。
德国BASF公司是以二正丁基甲酰为萃取剂的甲酸甲酯水解流程。
甲酸甲酯水解操作条件为温度130℃,压力3.0MPa,停留时间40min。
反应产物从水解反应器进入甲酸分离塔,甲酸甲酯和甲醇从塔顶采出,进入甲醇-甲酸甲酯分离塔,塔顶甲酸甲酯循环回到水解反应器,甲醇从塔底流出返回甲酸甲酯合成反应器。
甲酸分离塔塔底产物进入脱水塔,脱除大部分水。
在甲酸产品蒸馏塔,塔底产物二正丁基甲酰胺返回水解反应器,从塔顶得到几乎无水的甲酸成品。
与以上两法不同的是水解反应器引入萃取剂二正丁基甲酰胺;工艺流程中增加了脱水塔,可生产无水甲酸;由于引入了二正丁基甲酰胺,工艺中增加了分离甲酸和二正丁基甲酰胺的产品蒸馏塔。
原苏联在Bolislarv中试装置上开发成功甲酸甲酯水解工艺,被称之为USSR工艺,采用该技术建成了两套4万t/a甲酸装置。
该工艺与SD-Bethlehem流程相似,不过水解反应采用酸性催化剂KY-33大孔型强酸性阳离子交换树脂,反应温度55~62℃,水:甲酸甲酯=14∶1(摩尔比),甲酸产品纯度86.5%,甲酸甲酯转化率高达95.3%。
从各工艺比较来看,BASR工艺和USSR工艺较为逊色,SD-Bethlehem工艺与K-L工艺基本类似。
K-L工艺装置投资最低,且使用自催化水解,对产品无污染,产品质量高;过程中可以使用低压蒸汽,操作温度相对较低,减少了对设备的腐蚀,因此应成为首选方案。
K-L工艺原材料及公用工程消耗定额见下表所示:
表2.1 K-L工艺原材料及公用工程消耗定额表(以2万t/装置、每t85%甲酸产品计)
2.1.5 甲酸工艺方案探讨
就甲酸甲酯来说,还可用甲醇催化脱氢工艺。
甲醇脱氢制甲酸甲酯在常压、温度150~300℃、催化剂存在下进行:
主要副反应为:
CH3OH →CO + 2H2
1.脱氢反应器;
2.气-液分离塔;
3.甲酸甲酯吸收和H2分离塔
4.甲酸甲酯精馏塔;
5.甲醇贮槽
图2.3 甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺流程图
工艺流程如图2.3所示,甲醇预热汽化并进一步换热到反应温度后进入催化脱氢反应器中,一部分甲醇脱氢生成甲酸甲酯;反应物经热交换和冷却后进入气—液分离
塔,含部分甲酸甲酯的气相产物由塔顶去吸收和分离塔,用新鲜甲醇吸收甲酸甲酯;含80~90%氢气的尾气由塔顶放出,塔底甲醇回收甲酸甲酯液体和气—液分离塔塔底液一起送入甲酸甲酯蒸馏塔精馏分离后,塔顶得到合格甲酸甲酯产品,塔底得到可循环使用的甲醇。
甲醇催化脱氢装置占地面积省,工艺流程简单,操作简单,无腐蚀性,设备投资较少。
日本三菱化学公司已建成2万t/年装置,国内西南化工院自行开发的技术于1990年工业化,目前已建成4000t/a生产装置,并将放大到1万t/a。
由于甲醇羰基化制甲酸甲酯需要高纯CO,投资高、流程长,因此,综合原料成本和设备投资,甲醇脱氢和甲醇羰基化路线比较,制备甲酸甲酯的经济评价接近。
主要原材料及动力消耗比较见下表所示:
表2.2 甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺原材料及动力消耗定额表
2.2 甲酸工艺技术发展趋势
在当前甲酸市场环境不景气的情况下,采用甲醇脱氢技术,配合甲酸甲酯水解工艺来进行甲酸产品制备,不失为一条投资省、见效快、操作简便、技术切实可行的工业路线,特别是对具有联醇装置的中、小型氮肥企业来说,一则可以利用联醇生产成本较低的优势,再则,由于在今后相当长的时期内,甲酸市场将持续低迷,因此进行其下游产品的开发,可以为现有甲酸的深加工寻找一条出路。