2013年执业药师中药化学重点复习笔记(4)

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综合上述结果,Ⅰ为5,7,4'-三羟基-8-甲氧基黄酮。
黄酮类·酸碱性黄酮的酚羟基酸性由强到弱顺序是:7,4′-二羟基>7-或4′—OH>一般酚
羟基>5-OH
黄酮类·显色反应
还原反应:
1.盐酸-镁粉反应:一般黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇类成分在乙醇或甲醇溶液中
可被还原成红色至紫红色,个别的显蓝或绿色(如7、3′、4′-三羟基二氢黄酮)。而异黄
酮不显色。此反应可用于鉴识黄酮类化合物,也可鉴识某提取物或提取液中是否含有上述黄
酮类成分。
2.四氢硼钠(钾)反应:二氢黄酮的专属性反应,生成红~紫红色,而其它类不显色,故可用
于鉴别。
3.钠汞齐还原反应:向黄酮类化合物的乙醇溶液中加入钠汞齐,放置数分钟至数小时或加热,
过滤,滤液用盐酸酸化,则黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮类显红色,黄酮醇类显黄
色至淡红色,二氢黄酮醇类显棕黄色。
与金属盐类试剂的络合反应:若黄酮类成分有3-OH、4-OH、或5-OH、4-羰基或邻二酚羟基,
则可与某些金属盐类试剂反应生成有色络合物,可用于鉴别。
1.三氯化铝反应:与具上述结构的黄酮反应→ 黄色或使原来黄色加深,并有黄或黄绿色荧光,
可用于鉴别与定量分析。
2.锆盐-枸橼酸反应:可以用来区别黄酮类化合物分子中3-OH或5-OH的存在。
3.氨性氯化锶反应:与具有邻二酚羟基黄酮反应→ 绿至棕色乃至黑色沉淀。
4.三氯化铁反应:含酚羟基可与因很多中药含黄酮类或鞣质等成分,所以不能用铁锅煎中药。
与碱的反应:黄酮类化合物溶于碱性溶液中生成黄~橙色。
与五氯化锑的反应:这是查耳酮类特有的反应而与其它黄酮类有别,查耳酮类在无水四氯化
碳溶液中与五氯化锑作用生成红或紫红色沉淀。
Gibbs反应:是5-OH对位未被取代的黄酮类化合物的鉴别反应。将样品溶于吡啶中,加入Gibbs
试剂即显蓝或蓝绿色。
② 黄酮类成分的颜色与结构有何关系?【答案】
黄酮类颜色与基本骨架和取代基位置有关,如黄酮、黄酮醇为黄色,二氢黄酮为白色,有时
为淡黄色,异黄酮也是有淡黄色及白色。黄酮4′、7′位有OH,黄色加深。
③ 黄酮类化合物的酸性强弱与结构有何关系?【答案】
黄酮类的酸性强弱与酚OH取代位置及数目有关,酸性强弱顺序是7,4′二OH黄酮>7-OH
黄酮或4′-OH黄酮>一般酚OH黄酮>-OH黄酮。
④中药中含有3、5、7、4′四OH黄酮(A),3、5、7、3′、4′五OH黄酮(B),3、5、7
三OH,4′-OCH3黄酮(C),3、5、7三OH4′-(glu)2黄酮苷(D),请设计提取分离以
上成分的方法,可用流程表示。【答案】

⑤ 如何用化学方法初步鉴别一白色成分为二氢黄酮?(二氢黄酮有哪些鉴别反应?)【答案】
NaBH4反应紫红色,MgAc反应,紫外光下天蓝色,荧光,Mg-HCl,阳性,即红色,说明此白
色成分为二氢黄酮类。
(综合题)某化合物为淡黄色结晶(Ⅰ)分子式为C27H30O15 Molish反应(+) Mg-HCl反应红
色,二氯氧锆乙醇液呈黄色,加枸橼酸和水稀释后黄色不退,将(Ⅰ)用稀酸加热水解有黄色
沉淀生成,精制后为(Ⅱ),水解液纸层析检识含葡萄糖和鼠李糖,(Ⅰ)以箱守法全甲基化的
再水解,糖部分检识为3,4,6-三甲氧基-D-glu和2,3,4-三甲氧基-l-鼠李糖。(Ⅰ)、
(Ⅱ)光谱数据如下:
UV入Max(nm) 晶Ⅰ 晶Ⅱ
MEOH 266,364 266,367
NaoMe 267,425(dec) 278,316,418(dec)
AICl3 266,299(sh) 268,303(sh)
353,424 350,424
AICl3/HCl 266,300(sh) 269,303(sh)
350,422 348,424
NaOAC 264,303 274,303,387
385,419(sh)
NaoAC/H3BO3 265,366 267,367
(Ⅰ)的1H-NMR(CCl4,TMS内标),δPPM(三甲基硅醚衍生物)
1.24(3H,d,J=6Hz), 4.90(1H,d,J=2Hz)
5.12(1H,d,J=8Hz), 6.40(1H,d,J=2.5Hz)
6.65(1H,d,J=2.5Hz),7.02(2H,d,J=8.5Hz)
8.4(2H,d,J=8.5Hz)
根据以上条件,推测(Ⅰ)、(Ⅱ)结构,说明理由,写出H的质子归属。
(1)Molish反应(+) Mg-HCl(+)二氯氧锆乙醇液(+),加枸橼酸黄色不褪,(Ⅰ)示为黄酮苷,
且3-OH游离。
(2)水解后,带Ⅰ(+)51nm ,示含4′-OH,NaOAc 光谱带Ⅱ+8nm,示含7-OH,与晶Ⅰ相比,
红移,示糖连在7位。
(3)AlCl及AcCl3/H3BO4光谱:含5-OH
(4)由水解结果:含葡萄糖和鼠李糖,且glu以2位与鼠李糖相连,鼠李糖为末端糖,结构为: