裂解汽油加氢培训讲义全

+ 2H2
S
+ H2S
催化加氢反应
• 石油馏分中硫化物的C－S键的键能比C－C和C－N 键的 键能小。因此，在加氢过程中，硫化物的C－S键先断裂 生成相应的烃类和H2S。
• 各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同 存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇＞二硫化物＞硫醚 ≈四氢噻吩＞噻吩 。
催化加氢反应
• 一、加氢处理反应 • 1.加氢脱硫反应 • 石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化
物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S
+ RSH
H2
+ RH H2S
+ (RS) 2
3H2
R
S
+ R 2H2
R
+ 4H2
S
+ 2RH
2H2S
+ 2RH
H2S
R
+ C4H9 H2S
• （2）反应压力 加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。 高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成， 延长催化剂的寿命，同时还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。 但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。
• （3）氢油比 加氢反应是在氢存在下进行的。提高氢油比，从平衡观点看， 反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定 效果。然而，提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。
• 六元环烷相对比较稳定，一般是先通过异构化反应转化为五元环烷烃 后再断环成为相应的烷烃。
• 双六元环烷烃在加氢裂化条件下往往是其中的一个六元环先异构化为 五元环后再断环，然后才是第二个六元环的异构化和断环。这两个环 中，第一个环的断环是比较容易的，而第二个环则较难断开。此反应 途径描述如下：
• 加氢裂化的目的在于将大分子裂化为小分子以提高轻质油 收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质油收率高，产 品饱和度高，杂质含量少。
催化加氢在石油化工中的地位和作用
• 利用加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染的硫、氮和芳 烃等杂质。
• 加氢技术快速增长的主要原因有： • 1.随着世界范围内原油变重、品质变差，原油中硫、氮、氧、钒、镍、
93~121
C2噻吩
121~149
C3噻吩，硫吩
149~190
C4噻吩，C1硫吩
177+
苯并噻吩，C2硫吩
190+
裂解汽油加氢
• 裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来 源之一。裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解 原料和裂解条件的不同而异。例如，以石脑油为裂解原料 生产乙烯时能得到大约20%（质、下同）的裂解汽油，其 中芳烃含量为40～80%； 用煤柴油为裂解原料时，裂解 汽油产率约为24%，其中芳烃含量达45%左右。
• 汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质
汽油精制技术－脱硫
• 汽油中硫的危害 • 汽油加氢精制技术 • 汽油吸附脱硫技术 • 汽油脱臭（脱硫醇）技术 • 其它脱硫技术
催化加氢
• 催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的 通称，催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。
• 加氢处理的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂 质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱 和，从而改善原料的品质和产品的使用性能。
馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏
分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物 最多。
催化加氢反应
• 3.加氢脱氧反应
• 石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、
醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和，主要反应如
下
+ OH H2
裂解汽油加氢精制过程
• 金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附 而除去。加氢精制是一种催化选择加氢， 在340℃反应温度以下，芳烃加氢生成环烷 烃甚微。但是，条件控制不当，不仅会发 生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不 饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等 副反应。
操作条件
• （1）反应温度 反应温度是加氢反应的主要控制指标。加氢是放热反应，降 低温度对反应有利，但是反应速度太慢，对工业生产是不利的。提高温度， 可提高反应速度，缩短平衡时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生 裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。所以，在确保催化剂活性和选择 加氢前提下，尽可能把反应温度控制到最低温度为宜。由于一段加氢采用了 高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一 般为60～110℃。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般 反应在320℃下进行最快。当采用钴一钼催化剂时，反应温度一般为320～ 360℃。
铁等杂质含量呈上升趋势，炼厂加工含硫原油和重质原油的比例逐年 增大，从目前及发展来看，采用加氢技术是改善原料性质、提高产品 品质，实现这类原油加工最有效的方法之一。 • 2.世界经济的快速发展，对轻质油品的需求持续增长，特别是中间馏 分油如喷气燃料和柴油，因此需对原油进行深度加工，加氢技术是炼 油厂深度加工的有效手段。 • 3.环境保护的要求。
裂解汽油加氢的作用
• 第一段加氢目的是将易于聚合的二烯烃转化为单 烯烃，包括烯基芳烃转化为芳烃。催化剂多采用 贵重金属钯为主要活性组分，并以氧化铝为载体。 其特点是加氢活性高、寿命长，在较低反应温度 （60℃）下即可进行液相选择加氢，避免了二烯 烃在高温条件下的聚合和结焦。
• 第二段加氢目的是使单烯烃进一步饱和，而氧、 硫、氮等杂质被破坏而除去，从而得到高质量的 芳烃原料。催化剂普遍采用非贵重金属钴－钼系 列，具有加氢和脱硫性能，并以氧化铝为载体。 该段加氢是在300℃以上的气相条件下进行的。 两个加氢反应器一般都采用固定床反应器。
• 2.加氢脱氮反应 • 石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或
芳香胺。在加氢条件下，反应生成烃和主要反应如下：
催化加氢反应
R CH2
+ NH2 H2
+ R CH3 NH3
+ 5H2
N
+ 7H2
N
+ C5H12
NH 3
+ C3H7
NH 3
+ 4H2
N H
+ C4H10
NH 3
加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N 的加氢和C－N键断裂反应， 因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响 的情况。
R M R' H2 ,H2S MS RH R'H
催化加氢反应
• 二、烃类加氢反应
• 烃类加氢反应主要涉及两类反应，一是有氢气直接参与的化学反应，如加氢 裂化和不饱和键的加氢饱和反应，此过程表现为耗氢；二是在临氢条件下的 化学反应，如异构化反应。此过程表现为，虽然有氢气存在，但过程不消耗 氢气
裂解汽油加氢培训讲义
汽油加氢精制技术
（一）直馏石脑油的加氢精制 • 直馏石脑油的硫含量
– 国产主要原油的直馏石脑油：100-200 ppm – 中东原油的直馏石脑油：400-1050 ppm – 哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达2400 ppm
• 直馏石脑油的用途
– 裂解原料和重整原料时，需先预加氢，脱除其中的硫、 氮、氯以及微量的重金属杂质
• R1－R2 + H2 →R1H + R2H • nCnH2n+2 →iCnH2n+2
催化加氢反应
• 2.环烷烃加氢反应
• 环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基、异构和开环反应。
• 环烷正碳离子与烷烃正碳离子最大的不同在于前者裂化困难，只有在 苛刻的条件下，环烷正碳离子才发β位断裂。
• 带长侧链的单环环烷烃主要是发生断链反应。
• 由一段加氢反应器来的液相产品，经泵加压在预热器内，与二段加氢反应器 流出的液相物料换热到控制温度后，送入二段加氢反应器混合喷嘴，在此与 热的氢气均匀混合。已气化的进料、补充氢与循环气在二段加氢反应器附设 的加热炉（4）内，加热后进入二段反应器（5），在此进行烯烃与硫、氧、 氮等杂质的脱除。反应温度为32Hale Waihona Puke Baidu～358℃，反应压力为2．97MPa。反应器 的温度用循环气以及两段不同位置的炉管温度予以控制。
裂解汽油加氢精制过程
• 由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性 极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物 质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工 过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳烃的 质量。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、 吸附剂均构成毒物。所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理， 为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。
– 汽油调和组分：对于含硫原油的直馏石脑油，需要加 氢脱硫
直馏石脑油的加氢精制
• 直馏石脑油加氢精制效果
催化裂化汽油的加氢精制
• FCC汽油中硫类型及分布
FCC汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物
FCC汽油中硫化物的沸点范围
硫化物 硫醇
沸点范围，℃ <65.5
噻吩
65.5~93
C1噻吩，四氢噻吩
• （4）空速 空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反应器内停留时间 较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。但空 速过大，转化率降低。
原则工艺流程介绍
• 以生产芳烃原料为目的的裂解汽油加氢工 艺普遍采用两段加氢法，其工艺流程如下 图：
1－脱C5塔；2－脱C9塔；3－一段加氢反应器；4－加热炉；5－二段加氢反应器；
• 裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯 烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及 重金属等组分。
• 裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大 差别。首先裂解汽油中所含的苯约占 C6～C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%，其次裂解汽油中 含有苯乙烯，含量为裂解汽油的3～5 %，此外裂解汽油 中不饱和烃的含量远比重整生成油高。
• 1.烷烃加氢反应 • 烷烃在加氢条件下进行的反应主要有加氢裂化和异构化反应。其中加氢裂化
反应包括C－C的断裂反应和生成的不饱和分子碎片的加氢饱和反应。异构化 反应则包括原料中烷烃分子的异构化和加氢裂化反应生成的烷烃的异构化反 应。
• 烷烃在催化加氢条件下进行的反应遵循正碳离子反应机理，生成的正碳离子 在β位上发生断键，因此，气体产品中富含C3 和C4 。由于既有裂化又有异构 化，加氢过程可起到降凝作用。
汽油中硫的危害
• 汽油中的硫在使用过程中的危害
– 对设备产生腐蚀 – 引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒
• 汽车尾气转化器对燃料中的硫比较敏感，超过限制，将引起催 化剂中毒
• 催化剂中毒后，汽车尾气中将含有大量的VOC、NOX和CO。 其中VOC和NOX在太阳光的作用下将形成污染环境的光烟雾
– 燃烧产生的尾气及有害杂质污染环境
• 1．反应原理 • 裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发
生两类反应。首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯 加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢 解反应），C—S、C—N、C—O键分别发生断裂，生成气态的H2S、 N H3、H2O以及饱和烃。例如：
工艺流程叙述
• 裂解汽油首先进行预分馏，先进入脱C5塔（1）将其中的C5及C5以下馏分从 塔顶分出，然后进入脱C9塔（2）将C9及C9以上馏分从塔釜除去。分离所得 的C6～C8中心馏分送入一段加氢反应器（3），同时通入加压氢气进行液相 加氢反应。反应条件是温度60～110℃、反应压力2.60MPa，加氢后的双烯 烃接近零，其聚合物可抑制在允许限度内。反应放热引起的温升是用反应器 底部液体产品冷却循环来控制的。
• 二段加氢反应器的流出物经过一系列换热后，在高压闪蒸罐（8）中分离。该 罐分离出的大部分气体同补充氢气一起经循环压缩机回流罐（6）进入循环压 缩机（7），返回加热炉，剩余的气体循环回乙烯装置或送至燃料气系统。从 高压闪蒸罐分出的液体，换热后进入硫化氢汽提塔（9），含有微量硫化氢的 溶解性气体从塔顶除去，返回乙烯装置或送至燃料气系统。汽提塔釜产品则 为加氢裂解汽油，可直接送芳烃抽提装置。经芳烃抽提和芳烃精馏后，得到 符合要求的芳烃产品。
+ H2O
COOH
+ 3H2
+ CH 3
2H2O
含氧化合物反应活性顺序为： 呋喃环类＞酚类＞酮类＞醛类＞烷基醚类
4.加氢脱金属 以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H2／H2S存在条件下， 转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物 先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以 固体形式沉积在催化剂上。加氢脱金属反应如下：