电动势法测定化学反应的热力学函数

原电池热力学一、实验目的（1）掌握通过测量原电池电动势值计算电化学反应热力学函数变化值的原理和方法；（2）掌握对消法测原电池电动势的原理和方法； （3）掌握电位差计和检流计的使用方法。

二、实验原理1. 电化学反应的Δr G m 、Δr H m 及Δr S m 的计算化学反应系统在恒温、恒压、可逆条件下进行且与环境之间有非体积功交换时，根据热力学第二定律有：()',r m r W p T G =∆ （1）当反应系统为原电池可逆放电并对环境所作的'r W 为电功时，式（1）可写作：()nFE p T G m r -=∆, （2）该温度T 下的摩尔反应熵Δr S m 计算利用吉布斯-赫姆霍兹方程，即()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂-=∆T G S m m r r (3) 将式（2）代入式（3），得pm r T E nF S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=∆ （4）而电池反应的摩尔反应焓Δr H m 的计算，由恒温下的m r m r m r S T H G ∆-∆=∆关系式得：pm r T E nFT nFE H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+-=∆ （5）2. 计算实验电池在25℃之标准电动势E θ和PbSO 4的溶度积Ksp 本实验将化学反应Zn （s ）+Pbso 4(s) Zn 2++SO 42-+Pb(s)设计成可逆原电池，电池表示为Zn （Hg ）︱ZnSO 4(0.2mol ·L -1)︱PbSO 4(s)︱Pb(Hg)电池的阳极为锌电极，阴极为铅-硫酸铅电极，两电极公用ZnSO 4溶液，因此这是一个无液体接界的单液电池，所测得的电动势不受液体接界电势的影响。

1) 标准电动势E θ及E θ（SO 42-︱PbSO 4(s)︱Pb ）的计算 实验测得待测电池电动势后，根据能斯特方程得()()[]∏-+-=-=BBSO a Zn a F RT E a nF RT E B242θln 2ln E θν （6） 由离子活度与电解质平均活度±a 、±γ、±b 之关系，即θνννγb b a a a a ±±±-+±==-+及 （7） 得()[]ln FRT- Zn)︱(Zn E -Pb) (s)︱PbSO ︱(244θθθγb b SO E E ±±+-= (8) ZnSO 4为2～2型电解质，-+=242SO Zn b b ，故()b b b b SO Zn =∙=-+±21242。

华南师范大学实验报告专业新能源材料与器件年级、班级课程名称物理化学实验实验项目电池电动势测定与热力学函数测定实验类型✉验证✉设计✉综合实验时间实验指导老师林晓明老师实验评分实验7：电池电动势测定与热力学函数测定【实验目的】1、掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法；2、加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解；3、了解可逆电池电动势测定的应用。

【实验原理】1在电池中，电极都具有一定的电极电势。

当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电池的电动势。

规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即： E = ϕ+-ϕ-待测电池：Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||AgNO3(0.02mol⋅L-1)|Ag负极反应：Hg+Cl-(饱和)→Hg2Cl2+e-正极反应：Ag++e-→Ag总反应：Hg+Cl-(饱和)+Ag+→Hg2Cl2+Ag银电极的电极电势：ϕϕ-ϕ饱和甘汞电极的电极电势：ϕ饱和甘汞ϕ饱和甘汞-ϕ饱和甘汞从上述电池的两个电极电位可算出电池的理论电动势，将测定值与之比较。

原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。

另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。

准确测定电池的电动势只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，需用对消法。

对消法测定原电池电动势原理：是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。

E w-工作电源；E N-标准电池；E X-待测电池；R-调节电阻；R X-待测电池电动势补偿电阻；R N-标准电池电动势补偿电阻；K-转换电键；G-检流计【实验仪器与试剂】仪器：SDC数字电位差计1台、饱和甘汞电极1支、光亮铂电极1支、银电极1支、250 mL烧杯1个、20 mL小烧杯、2个 U形管2个。

原电池电动势实验三 原电池电动势的测定和应用一、实验目的1、掌握用电化学工作站测定原电池电动势的原理和方法。

2、了解电动势测定的应用。

二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半电池组成一个原电池。

电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。

符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“￤￤”表示，。

如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势+E 与阳极电极电势-E 之差，即 -+-=E E E以铜-锌电池为例。

铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell ），是一种典型的原电池。

此电池可用图示表示如下：)1(114-⋅=-kg mol a ZnSO Zn +⋅=-Cu kg mol a CuSO )1(124左边为阳极，起氧化反应Zn e a Zn 2)(12++其电极电势为)()(ln 22+---==Zn a Zn a F RT E E E θ阳 右边为阴极，起还原反应e a Cu 2)(22++ Cu其电极电势)()(ln 22+++-==Cu a Cu a F RT E E E θ阴 总的电池反应)(22a Cu Zn ++ Cu a Zn ++)(12原电池电动势)()(ln 2)(22++-+--=Cu a Zn a F RT E E E θθ=)()(ln 222++-Cu a Zn a F RT E θ θ-E 、θ+E 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2+Zn a 和)(2+Cu a 分别为 +2Zn 和+2Cu 的离子活度。

本实验所测定的三个电池为：1、原电池 饱和）()()(22K C l s Cl Hg l Hg - +⋅-)()01.0(33s Ag dm mol AgNO 阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-⨯-==--℃t V E V E H g s Cl H g阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRT E E E Ag Ag Ag Ag θ )25/(00097.0799.0//-⨯-=+℃t V E AgAg θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg Ag Ag E Ag a FRT E E E E /)(/22)(ln -+=-=+-++θ2、原电池 )1.0()(3-⋅-dm mol KCl s AgCl Ag +⋅-Ag dm mol AgNO )01.0(33 阳极电极电势 )(ln /)(---=Cl a FRT E E Ag S AgCl θ )25/(000645.02221.0//)(-⨯-=℃t V E Ag S AgCl θ阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRT E E E Ag Ag Ag Ag θ 原电池电动势 [])()(ln /)(/+--++-=-=+Ag a Cl a F RT E E E E E Ag S AgCl Ag Ag θθ 其中 90.001.031=⋅±-γ的AgNO kg mol77.01.01=⋅±-γ的KCl kg mol稀水溶液中3-⋅dm mol 浓度可近似取1-⋅kg mol 浓度的数值。

化学反应中的热力学参数与测定方法一、热力学参数1.反应热：化学反应过程中放出或吸收的热量。

2.反应焓变：反应物与生成物焓的差值，表示为ΔH。

3.反应熵变：反应物与生成物熵的差值，表示为ΔS。

4.反应的自由能变化：反应物与生成物自由能的差值，表示为ΔG。

5.标准摩尔焓：在标准状态下，1摩尔物质所具有的焓，表示为ΔH°。

6.标准摩尔熵：在标准状态下，1摩尔物质所具有的熵，表示为ΔS°。

7.标准摩尔自由能：在标准状态下，1摩尔物质所具有的自由能，表示为ΔG°。

二、热力学参数的测定方法1.量热法：通过测定反应过程中放出或吸收的热量来计算反应热。

2.热分析法：通过测定反应物与生成物温度变化来计算反应热。

3.热谱法：通过测定反应物与生成物热谱变化来计算反应热。

4.电动势法：利用原电池电动势测定反应热。

5.气体分析法：通过测定反应物与生成物气体体积变化来计算反应热。

6.溶液浓度法：通过测定反应物与生成物溶液浓度变化来计算反应热。

三、热力学参数的应用1.判断反应自发性：ΔG<0，反应自发进行；ΔG>0，反应非自发进行。

2.判断反应进行方向：ΔG<0，正向进行；ΔG>0，逆向进行。

3.判断反应热效应：ΔH>0，吸热反应；ΔH<0，放热反应。

4.计算反应的平衡常数：K=exp(-ΔG°/RT)。

5.设计化学反应：根据热力学参数选择合适的反应条件和催化剂。

四、注意事项1.在实验过程中，要注意安全，避免热源伤害。

2.准确记录实验数据，避免误差。

3.掌握实验原理和方法，提高实验技能。

化学反应中的热力学参数与测定方法是化学反应研究的重要内容。

通过掌握热力学参数的定义、测定方法和应用，可以更好地理解化学反应的本质，为化学实验和科学研究提供理论依据。

习题及方法：1.习题：已知反应2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)的标准摩尔焓变为ΔH° = -571.6 kJ/mol，试计算该反应的标准摩尔熵变ΔS°。

电动势与温度关系的测定一、实验目的1. 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念，掌握电位差计的测量原理和使用方法。

2. 掌握用电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法。

3. 测定电池在不同温度下的电动势值，并计算电池反应的热力学函数。

二、实验原理电池由正、负两个电极组成。

电池在放电过程中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应，电池内部还可能发生其它过程（如发生离子迁移）。

电池反应是电池中所有反应的总和。

从化学热力学知道，在恒温恒压可逆条件下，电池反应的自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种，则有：,()r T P G zFE =- （1）式中z 为电池输出元电荷的物质的量，单位为摩尔（mol ）；E 为可逆电池的电动势，单位为伏特（V ）；F 为法拉第常数。

上式只有在恒温恒压可逆条件下才能成立，这就首先要求电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，且不存在任何不可逆的液接界。

另外，电池还必须在可逆的情况下工作，即放电和充电过程必须发生在接近平衡状态下，所通过的电流必须十分微小。

化学反应的热效应可以直接用量热计测量，也可以用电化学方法来测量。

将化学反应设计成可逆电池，在一定条件下，电池的电动势可以准确测得。

因此，用电化学方法所得数据较热化学方法所得数据更可靠。

利用对消法可以测定电池的电动势E ，即可计算出相应的电池反应的自由能改变值 ，可以通过可逆电池电动势测定的电化学方法来解决热力学问题。

根据吉布斯－亥姆霍茨公式：（2）将（18－1）式代入（18－2）式，得： ()r p E H zFE zFT T∂=-+∂由于（3）将（2）式代入（3）式，得：()r p ES zF T∂=∂ （4） 因此，将化学反应设计成一个可逆电池，在恒定温度和压力下，测量电池的电动势，代入（1）式，即可得到该恒定温度下的反应的自由能改变值。

连续测定各个温度下该可逆电池的电动势，将电池的电动势对温度作图，由此曲线的斜率可以计算出任一温度下的 ()p ET∂∂值，将此值代入（3）式和（4）式，即可求得该反应在一定温度下的热力学函数和 。

原电池电动势测定热力学函数实验结果原因分析及其实验方法改进作者：刘溪程鑫孟令涛来源：《当代化工》2019年第12期摘 ; ; ;要：现行的电池电动势法测定反应Ag/AgCl与Hg/Hg2Cl2所组成的多相反应体系的热力学函数变化值的实验，存在实验结果波动大，数据不理想等问题。

通过缩小温度间隔以利于更好地分析其中的原因。

同时提出我们的改进方法，发现改进后测得的热力学函数变化值ΔrGm（298 K），ΔrHm（298 K），ΔrSm（298 K）与文献值的相对误差分别为8.1%，0.03%，9.1%，并且实验重现性较好。

所得实验结果的准确性也较高。

经过多轮的本科学生实验证明，实验效果较好。

关 ;键 ;词：原电池;热力学函数;实验原因;实验改进中图分类号：TQ 643.2 ; ; ; 文献标识码： A ; ; ; 文章编号： 1671-0460（2019）12-2738-04Abstract： In the current experiment of measuring the change value of thermodynamic function by battery electromotive force method， there are some problems， such as large fluctuation of experimental results and unsatisfactory data. By reducing the temperature interval， the reasons were analyzed. At the same time， improved method was put forward. It was found that the relative errors of the values of the thermodynamic functions measured by the improved method were 8.1%，0.03%， 9.1% and the experimental reproducibility was good.Key words： Galvanic cell; Thermodynamic function; Experimental reason; Experimental improvement“原电池电动势的测定及其应用”实验是一个经典的物理化学实验。

电动势法测热力学函数实验报告单实验报告单实验名称：电动势法测热力学函数实验实验时间：20xx.xx.xx实验人员：XXX实验目的：1. 学习电动势法测定热力学函数的基本原理和方法；2. 掌握电动势法测定热力学函数的操作技能；3. 加深对热力学函数的理解和认识。

实验仪器：电动势法测定热力学函数仪器实验原理：电动势法测定热力学函数主要利用热力学第三定律，即在0K 时，任意物质的熵为零，而根据热力学第一定律，肯定有：dU = TdS - PdV其中，dU为系统的内能变化量，TdS为系统的熵变化量，PdV 为系统对外做功。

其中，根据电动势法：E = U +IrU为电池的电动势，I为电流强度，r为电阻。

经过推导可得：dU = -EidI +idQ其中，i为电路中单位时间内通过某一点的电荷量，即电流强度，dQ为系统的熵变化量。

由于在过程中系统的体积基本不变，因此可以将体积恒定，即dV = 0，代入公式中得到：dH = dU + PdV = dU = -EidI +idQ因此，由电动势E随温度变化的关系，可以通过测量电阻变化来计算出热力学函数H与温度的关系。

实验步骤：1. 接线：将电源和测量仪器依次接好。

2. 测量电阻：在恒温环境下通过测量电阻可以得到热力学函数H与电阻R的关系，选择合适的电阻值并调整到相应的温度。

3. 测量电势：将所需测量的电池依次与测量仪器通过导线连接，记录其电势值。

4. 测量电流：通过实验仪器可以得到所需测量电流的值，并记录下来。

5. 测量温度：在实验的各个步骤中，都需要记录相应的温度值。

6. 数据处理：根据测量到的数据，利用公式进行计算和分析，得到对应的热力学函数值。

实验结果：通过实验可以得到不同温度下的电阻值、电势值、电流强度值和温度值，经过处理和分析可以得到热力学函数与温度间的关系。

实验分析：本实验利用电动势法测定热力学函数，其优点是精度高、数据稳定。

但是需要在相应的温度下进行测量，不适合在室温下进行。

课程名称：物理化学实验 实验项目：原电池电动势的测定及热力学函数测定 1 实验目的① 掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。

② 加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。

③ 测定电池的电动势。

④测定电池在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G, △H, △S 。

2 实验原理（1）用对消法测定原电池电动势 原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。

另外，电池本身有内阻，伏特计测量得到的仅是不可逆电池的端电压。

采用对消法（又叫补偿法）可在无电流（或极小电流）通过电池的情况下准确测定电池的电动势。

对消法原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。

本实验使用的电动势测量仪器是SDC 型数字电位差计，它是利用对消法原理设计的。

（2）原电池电动势的测定 电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。

负极进行氧化反应，正极进行还原反应。

如果电池反应是自发的，则电池电动势为正。

符号“|”表示两相界面，“||”表示盐桥。

在电池中，电极都具有一定的电极电视。

当电池处于平衡状态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电池的电动势，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即E = φ+ - φ-式中，E 是原电池的电动势：φ+、φ-分别代表正、负极的电极电势。

根据电极电位的能斯特方程，有氧化还原ααϕϕlnZF RT -=Θ++（2-1）氧化还原ααϕϕlnZF RT -=Θ-- （2-2）在式（2-1）和式（2-2）中：φ+Θ、φ-Θ分别代表正、负极的标准电极电势；R =8.314J/(mol·K);T 是绝对温度；Z 是反应反应中的是电子的数量；F =96500C/mol ，称法拉第常数； α氧化为参与电极反应的物质的氧化态的活度；α还原为参与电极反应的物质的还原态的活度。

136实验17 电极制备及电动势和化学反应的热力学函数变化值的测定【实验目的】1．学会铜电极、锌电极和甘汞电极的制备和处理方法。

2．掌握电势差计的测量原理和测定电池电动势的方法。

3．加深对原电池、电极电势等概念的理解。

4.通过测定不同温度下的电池的电动势计算有关热力学常数。

【实验原理】 （一）电动势的测定电池由正、负两个电极组成，电池的电动势等于两个电极电势的差值。

-+-=ϕϕE （3-118）式中ϕ+是正极的电极电势；ϕ-是负极的电极电势。

以Cu －Zn 电池为例，电池符号负极反应正极反应电池中总的反应为Zn 电极的电极电势+++-=222ln 20//Zn Zn ZnZn ZnZna a F RTϕϕ （3-119） Cu 电极的电极电势+++-=222ln 20//Cu Cu CuCu CuCua a F RTϕϕ （3-120） 所以Cu －Zn 电池的电池电动势为ZnCu Zn Cu ZnCu Zn Cu ZnZn CuCu ZnZn Cu Cu a a a a F RT E a a a a F RT E ++++++++-=--=-=22222222ln2ln 200/0///ϕϕϕϕ （3-121）137纯固体的活度为1所以++-=22ln20Cu Zn a a F RT E E （3-122） 在一定温度下电极电势的大小决定于电极的性质和溶液中有关离子的活度。

由于电极电势的绝对值不能测量，在电化学中，通常将标准氢电极的电极电势定为零，其他电极的电极电势值是与标准氢电极比较而得到的相对值。

由于使用标准氢电极条件要求苛刻，而实际中常用电势稳定的可逆电极作为参比电极来代替，如甘汞电极、银一氯化银电极等。

这些电极的标准电极电势值已精确测出，在物理化学手册中可以查到。

电池电动势不能用伏特计直接测量。

因为当把伏特计与电池接通后，由于电池放电，不断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势值也会发生变化。