仪器分析张寒琦 第十章 电位分析法

Instrumental Analysis第10章电位分析法10-4直接电位法y104 直接电位法电位滴定法y10-5 电位滴定法y10-6 电位分析法的应用5．掌握电位滴定法的测定原理和应用。

10‐1 概述电位分析法——是利用电极电电位分析法位与化学电池电解质溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。

学分析法●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点电位法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便，易于实现自动化(4)应用广泛()应用广泛10‐2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes （ISE）一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。

其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。

、离子选择牲电极的基本构造2、离子选择电造二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。

扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子自由扩散速率离的不同所形成液接电位，称为扩散电位。

界面电位——膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位或相间电位。

膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。

三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构1pH玻璃电极的结构a a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为钠差(或碱差)。

酸差——在pH≺1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。

电位分析法14-7计算下列电池的电动势，并标明电极的正负SCE ||0.1mol/LKF |单晶膜LaF |NaF 0.001mol/L Cl,0.1mol/LNa |AgCl Ag,3，0.244V E 0.222V,E SCE ΘA g A gCi,== 解：氟离子电极电位为：VE E VCl E F F E E E F SCE Ag AgCl F 082.0161.0244.0161.01.0lg 059.0222.0001.01.0lg059.0]lg[059.0][][lg 059.0,=-=-=∴=-+-=-+-=+=---Θ--ε内外内参膜14-8冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池，在0.01mol/L 氯化钠由中测得电池电动势为58.2mV （钾电极为负极），在0.01mol/L 氯化钾溶液中测得电池电动势为88.8mV （钾电极为正极），钾电极的响应斜率为58.0mV/pK ，计算pot aK N K ,解：测定氯化钠溶液，设选择系数为：pot NaK K ,])Na [lg(058.0+⋅-=K K ε)1()01.0lg(058.00582.0N K ,⋅⋅⋅-=∴pota K K 测定pot Na K K ,时:)2(01.0lg 058.00888.0⋅⋅⋅-=K(1)+(2) 得：3,1092.2-⨯=potNaK K14-9晶体膜氯电极对-24CrO 的电位选择性系数为3102-⨯。

当氯电极用于测定pH 为6的0.01mol/L 铬酸钾溶液中mol/L 1055-⨯氯离子时，估计方法的相对误差有多大？ 解：-24CrO 的干扰部分为---⨯⋅++⋅=⋅=++-24211212424][H ]H []CrO [224CrO a a a a a CrO CrO c K K K K K c δ=0.001 42/132/124,101)01.0(101][24---⨯=⨯⨯=⋅--CrO K pot CrOCl 相对误差为：%20%10010510144=⨯⨯⨯-- 14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟。

武汉软件工程职业学院教案（理论教学首页）装订线析结果。

这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定(conductance titration)、电位滴定(potentiometric titration)和电流滴定法(amperometric titration)。

第三类是电重量法(electrogravimetric analysis)，或称电解分析法(electro-analysis)。

这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。

（二）电化学分析方法的特点：电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面广。

由于在测定过程中得到的是电学讯号，因而易于实现自动化和连续分析。

电化学分析法在化学研究中亦具有十分重要的作用，它已广泛应用于电化学基础理装论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领域的研究中。

电化订线学对成分分析（定性及定量分析）、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义。

总的来看，电位分析法有如下特点：1.设备简单、操作方便；一般电位分析法只用酸度计（离子计）或自动电位滴定计即可，操作起来也非常方便。

2.方法多、应用范围广；直接电位法中可采用标准曲线法、一次标准加入法和格式作图法等，电位滴定法也可根据实际情况灵活选择滴定方式和滴定剂。

3.可用于连续、自动和遥控测定；由于电位滴定测量的是电讯号，所以非常方便将其传播、放大，也可作为反馈信号来遥控测定和控制。

4.灵敏度高、选择性好、重现性好。

电位分析法的灵敏度高，例如直接电位法一般可测离子浓度范围为10-1～10-5mol/L，个别可达10-8 mol/L，对H+的浓度还可以更低。

而电位滴定法的灵敏度要更高。

电位分析法的选择性也很高，有一些已经作为部标或国标。

电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。