第十章 电位分析法(全)

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1.氟电极
Ag , AgClㄧKF（0.1mol/L），NaCl（0.1mol/L）∣LaF3膜
① F - 选择性电极的结构 • 1. LaF3单晶膜 • 2. 塑料电极管 • 3. 内参比电极 Ag / AgCl • 内参比溶液 0.1mol/L KF，0.1mol/L NaCl
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② F - 选择性电极的响应机理：
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测定时：
①用两种不同pH值的标准缓冲溶液定
位，调节仪器斜率。 ②选用pH值和待测液相近的标准缓冲 溶液调斜率。
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10-2-3 其他类型的离子选择性电 极
• （一）均相晶膜电极 1.氟电极 2.以Ag2S为基质的晶体膜电极 • （二）多相晶膜电极 如 Ag2S + PVC • （三）流动载体电极-液膜电极 • （四）敏化离子选择性电极
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2.能斯特响应范围标准曲线符合能斯特响应的直线区间的浓度范围 通常为 10-1～10-6 mol/L
3.检测限（检测下限）
（a）：两延长直线交点A处的 活度值 （b）：直线部分延长线与弯曲 部分相距 18/n mv处
标准曲线
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（二）电极选择性系数
选择性系数Kijpot ① 表示待测离子i与共存干扰离子j的选择性系数。 Kijpot越小,则电极对 i 离子的选择性越高, 即j离子在测定i离子时对电极电位的贡献越小。
n
n
pH玻璃电极║试液∣参比电极 E池=φ参-φ指+φ液接 =常数 - 0.0592 lgαH+ =常数+0.0592 pH 零电流状态测定电池电动势，为什么？
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10-2.离子选择性电极和膜电位
• 概念和分类 • 玻璃电极和pH测量 • 其他类型的离子选择性电极
• 离子选择性电极的基本特性
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10-2-1 概念和分类
④干扰及抑制
• ⅰ OH-和 H+ OH- ： OH - +LaF3 = La（OH）3↓+ 3F – ↓生成 ,且使α F-↑ H+ ： H+ + LaF3= LaF2++ HF 腐蚀 H+ + F– = HF(HF2- ) 使α F-↓ ∴适宜酸度：pH 5-6 ⅱ Al3+和Fe3+ ： Al3++6 F– = AlF63加入柠檬酸盐掩蔽
p265图10-3
(水化胶层) ( 溶液)
（水化胶层) (溶液)
• 电极电位的产生是由于离子的交换和扩散，而无 12 电子的转移。
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⑶玻璃电极总电位
•1）内参比电极电位
ΦAgCl，Ag
•2）相界电位 • Φ外界=K1+RT/F ln(αH+试/αH+外胶) ， Φ内界=K2+RT/F ln(αH+内/αH+内胶) 膜电位Φ膜＝ Φ外界－ Φ内界 • 3）不对称电位Φ不 • Φ玻璃＝Φ
固定基体电极（玻璃电极） 非晶体电极 阳性液膜电极 流动载体电极 阴性液膜电极 中性液膜电极
敏化离子选择性电极
气敏电极 酶电极
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10-2-2 玻璃电极和pH测量
• 1. pH玻璃电极的结构和响应机理
• 2. 测量电池和电池电动势
• 3. pH实用定义（操作定义）
• 4. pH玻璃电极的特性及使用注意事项
potα j ni/mj
Kij
pot=
αi
αjni/mj
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例：将一玻璃膜钠离子选择电极(-极)和一饱和甘汞 电极（+极）与一台pH计相连。当将电极浸在活度为 0.100mol／L的NaCl溶液中时，测得电动势为67.0mv； 当将电极浸在相同活度的KCl溶液中时，测得的电动 势为113.0mv。试求选择性系数（25℃）
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10-4 直接电位分析方法
• 工作电池: SCE║试液∣离子选择性电极
E 池=
b ±
2.303
RT/nFlgα
b = ΦAgCl，Ag + K – ΦSCE + Φ不 + Φ液
离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号；
对阴离子响应的电极，取负号。
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1. b与温度、膜的特性、参比溶液、内外参比电 极电位、液接电位等有关， ∴实验时要保证b为常数。 2.测得的是α，实验要求测C。 α=γC E=b±2.303RT/nFlgγ±2.303RT/nFlgC 若γ不变，则E=bˊ± 2.303RT/nFlgC ∴要保证测定时γ不变， γ～I，故要保证离子强度 I 不变。
AgCl，Ag＋
Φ外界- Φ内界＋Φ不
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3.pH测量电池
Hg ∣Hg2Cl2 ∣ KCl（飽和）‖试液∣玻璃膜∣ HCl（0.1mol/L ）∣ Ag，AgCl
• pH玻璃电极 • 饱和甘汞电极 SCE • 试液 • pH计
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Hg ∣Hg2Cl2 ∣ KCl（饱和）‖试液∣玻璃膜∣ HCl（0.1mol/L ）∣ Ag，AgCl →∣ SCE
第10章 电位分析法
电位分析法是利用电极电位与电池电解质溶液中某组 分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析方 法。 • 直接电位法（离子选择性电极法） • 电位滴定法 在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。
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10-1 基本原理
• Ox+ne-=Red aOx • φOx/Red=φθOx/Red+ RT/nFln a Re d • 对于第一类金属电极，还原态 是纯金属，a为1 •φOx/Red=φθOx/Red+ RT/nFlnaOx
电位测定法的理论依据
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电
1.极化电极与去极化电极
极
极化电极-电极电位随外加电压而改变
去极化电极-电极电位不随外加电压而改变
2.指示电极和参比电极 指示电极-电极电位随被测离子活度而改变 参比电极-电极电位不随被测离子活度而改变 3.电位分析法中，两个电极都是去极化电极
3
电
池
• 参比电极║试液 ∣指示电极 E池=φ指-φ参+φ液接 =常数+ 0.0592lg Mn
pH （25℃）
• 0.05molL邻苯二甲酸氢钾 • 0.025mol/LKH2PO4
4.004
+ 0.025mol/LNa2HPO4
• 0.01molL硼砂
6.863
9.183
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（3）pH计标度和电极响应斜 率
• pHx= pHs+( Ex-Es)/0.0592 • pHx- pHs=( Ex-Es)/0.0592 ( Ex-Es)/(pHx- pHs)=△E/△pH =0.0592 (v/pH) =59.2 (mv/pH)（25℃） -能斯特系数 pH计标度= 59.2 mv/pH （25℃） 电极响应斜率 (电极系数): 57-61 mv/pH
ⅰ空穴导电 LaF3 + 空穴 →LaF2+ + F - （空穴） ⅱ离子的交换和扩散 膜电位：Φ Μ =0.0592 lgα F-内/α F-试 = K - 0.0592 lgα F-试（25℃）
③电极电位：
• ΦF =Φ AgCl,Ag +Φ M = b - 0.0592lgα
F-（25℃）
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• 例: Kijpot =10-2，
• 则电极对离子i的敏感性是离子j的100倍。 ΦM = K ± RT/niF ln（αi+ Kijpot αjni/mj ) 式中：i - 待测离子; j-干扰离子; ni- 待测离子电荷; mj-干扰离子电荷.
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② Kijpot的测定
- 固定干扰法 固定主离子法。
Φ外 Φ内 ΦAgCl/Ag ΦL ∣← →∣ ΦM ∣← →∣ pH玻璃电极 ∣←
电池电动势 E理论= Φ玻璃-ΦSCE =（Φ
AgCl，Ag
+
＋ Φ外界- Φ内界＋Φ不） -ΦSCE
AgCl，Ag +
SCE与pH电极固定， ΦSCE， Φ
， Φ内界， Φ不固定 lnα
H+试
∴ E实际= K+ Φ外界＝K+K1＋ RT/F
解：
E＝b-0.0592lg（α Na＋ αK+ KpotNa+,K+）（25℃） 67.0mv=b-59.2 lg α Na+ b=67-59.2=7.8 113=b-59.2 lgα K+ KpotNa+,K+=7.8-59.2lg0.1* KpotNa+,K+ lg0.1*KpotNa+,K+=(7.8-113)/59.2=-1.777 KpotNa+,K+=10*10-1.777=0.167
• 1976年IUPAC定义：电极电位和相应离子活
度关系符合能斯特方程的指示电极 •电极电位的产生不是由于电子的转移，而 是由于离子的交换和扩散。 •电极电位表征某种离子的活度，且符合能 斯特方程的计量关系，称为该离子选择性 电极对该种离子的能斯特响应
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2.分类
• 原电极
均相晶膜电极 晶体电极 多相晶膜电极
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10-3 离子选择性电极的基本特性
•（一）能斯特响应斜率、响应范围和检测限
• 1.能斯特响应斜率-标准曲线直线部分的斜率 2.303RT E=b+ lgαi nF 25℃ 3RT 2.303×10 = 59/n mv / Pαi mv / Pαi 斜率 S = nF 时符合能斯特响应。
实际一价离子电极 S 57-61 mv / Pαi
• 5. 其他玻璃电极
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1. pH玻璃电极的结构
①.玻璃管 ②.内参比电极 Ag-AgCl ③.内参比溶液 0.1mol/LHCl ④.玻璃膜0.1-0.2mm Na2O 21.4％；CaO 6.4 ％； SiO2 72.2％ ⑤.接线