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锰基低温SCR催化剂研究进展周卫可;闫东杰;黄学敏;刘颖慧【摘要】This paper reviews the status of the manganese-based low-temperature SCR catalyst,emphatically introduces the manganese valence,the preparation conditions,precursor,additives and other manganese-based low-temperature SCR catalyst denitration activity impact.It discusses many problems manganese-based low-temperature SCR catalysts for flue gas denitrification exist.What' s more,it prospects the development of a manganese-based low-temperature SCR technology.%综述了锰基低温SCR催化剂的研究现状,着重介绍了锰元素价态、制备条件、前驱体、助剂等对锰基低温SCR催化剂脱硝活性的影响,探讨了锰基低温SCR催化剂用于烟气脱硝存在的诸多问题,展望了锰基低温SCR技术的发展方向.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)010【总页数】4页(P2010-2013)【关键词】锰基;低温SCR;活性;抗毒【作者】周卫可;闫东杰;黄学敏;刘颖慧【作者单位】西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西西安 710055【正文语种】中文【中图分类】TQ426;X511氮氧化物是造成大气污染的主要污染物之一，可引起酸雨、光化学烟雾等一系列破坏生态环境甚至危害人体健康的诸多问题。
陶瓷净化滤管低温脱硝性能研究摘要：本文以V2O5为活性组分，纳米级锐钛矿TiO2为催化浆液载体，考察V2O5-TiO2型陶瓷催化滤管低温NO转化率，用于指导陶瓷催化滤管优化制备。
在160～400℃范围内，陶瓷催化滤管NO转化率呈现先升高后平稳的趋势，250℃达到96%。
表明催化浆液有效涂覆在陶瓷滤管表面，促进NOx 与NH3高效催化反应。
采用BET、SEM、FT-IR和NH3-TPD等方法对催化剂进行表征，滤管主要为SiO2和Al2O3物种，涂覆催化浆液后，催化材料均匀分散在滤料表面，增大比表面积和孔容，形成催化反应位点，NH3脱附峰向50～300℃的低温方向拓展，增强Bronsted酸位点弱脱附的NH3物种，进而提升反应气氛在催化滤管表面的吸脱附-催化转化性能。
关键词：低温SCR；陶瓷滤管；NO转化率引言陶瓷滤管是一种由陶瓷纤维构成的管状过滤材料，当流体通过时，悬浮物质、胶体颗粒等颗粒物被截留在过滤介质表面，从而达到机械筛滤净化细颗粒物的效果。
与此同时，陶瓷滤管因其较好的热稳定性、化学稳定性、耐清洗、使用寿命长、占地面积小、易于安装、维护方便等优点，能够满足大气污染物排放标准。
国内外关于陶瓷催化滤管的研发主要从滤管元件调控合成和多功能催化浆液调制涂覆两方面入手，系统开展陶瓷催化滤管的催化活性、过滤压降及抗中毒性能的研究工作，使得催化滤管同时脱除烟气中两种或者多种污染物，大大缩短了工艺流程，有效降低投资和运行成本，从而避免了传统串联净化工艺的弊端，在非电行业工业烟气治理具有广泛应用前景。
其中，滤管脱硝技术采用选择性催化还原（Selective CatalyticReduction，SCR），该技术在催化剂作用下，以NH3作为还原剂，将NOx还原成N2和H2O，主要反应为：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。
目前最主流的低温SCR催化剂为V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-WO3/TiO2。
火电厂SCR脱硝催化剂失效原因分析及再生技术研究火电厂SCR脱硝催化剂失效原因分析及再生技术研究近年来，火电厂作为我国主要能源企业，发挥着重要的作用。
然而，火电厂在脱硝过程中，SCR（Selective Catalytic Reduction）脱硝催化剂的失效问题一直困扰着行业。
本文将对火电厂SCR脱硝催化剂的失效原因进行分析，并探讨相应的再生技术。
一、SCR脱硝催化剂失效原因分析1. 温度变化火电厂SCR脱硝催化剂在长期高温与低温交替作用下容易发生热损伤。
高温会导致催化剂表面积演变，活性组分与载体的相互作用力下降，降低催化活性。
2. 风管堵塞火电厂中的颗粒物、SO2、SO3等各种污染物会在管道内积聚，导致SCR脱硝催化剂酸性和碱性组分吸附反应活性丧失。
同时，管道吸附物还会通过机械磨损对催化剂颗粒进行破坏，进一步影响催化剂性能。
3. 硫化物的存在硫化物的存在是SCR脱硝催化剂失效的主要原因之一，它们会对催化剂活性组分和载体产生毒害作用，导致催化剂的活性大幅下降。
4. 水蒸汽和水的存在火电厂中水蒸汽和水的存在会引起催化剂的毒化和水蒸汽腐蚀，使得催化剂表面活性组分逐渐被腐蚀、瓦解，降低催化活性。
二、SCR脱硝催化剂再生技术研究1. 温度控制技术通过合理的温度控制，可以减缓SCR脱硝催化剂的热损伤速度。
采用降低燃烧温度、增加燃烧稳定性等措施，减少SCR催化剂的温度波动，从而提高催化剂使用寿命。
2. 清洗技术定期进行SCR脱硝催化剂的清洗，可以有效去除堵塞在催化剂表面的颗粒物和污染物，恢复催化剂活性。
此外，利用超声波清洗技术等高效能的清洗方法，可以达到更好的清洁效果。
3. 添加再生剂技术将一定比例的再生剂注入到SCR脱硝催化剂中，可以有效降低催化剂受到的硫化物和水的损害。
再生剂能够吸附金属硫化物和水，避免对催化剂的侵蚀和损坏。
4. 表面修复技术采用表面修复技术对SCR脱硝催化剂进行修复，目的是恢复催化剂活性及表面结构，提高催化剂的再生利用率。
SCR脱硝催化剂性能影响因素研究及应用建议本文在试验室试验及电厂运行经验的基础上，研究和讨论烟气温度、面速度、线速度、NH3/NOX摩尔比、水含量、氧含量、CaO、碱金属含量以及催化剂几何尺等因素对SCR脱硝催化剂脱硝效率（活性）、SO2/SO3转化率、氨逃逸、压降等性能指标的影响，对于SCR脱硝催化剂的设计选型、设计优化和电厂SCR 系统性能考核修正以及实际运行具有重要的指导意义。
标签：SCR脱硝催化剂；脱硝性能；影响因素1引言目前，烟气脱硝的主流技术是选择性催化还原（Slective Catalytic Reduction）技术，而脱硝催化剂是实施该技术的核心和关键。
SCR脱硝催化剂具有高活性、高选择性等优点，脱硝效率最高可达95%以上，绝大部分为高尘布置。
国外SCR 技术比较成熟，已有近40年的电厂商业运行经验。
我国SCR烟气脱硝技术起步较晚，在SCR脱硝催化剂设计选型、确定电厂脱硝系统性能考核试验条件以及与设计条件出现差异时如何对性能考核试验结果进行修正经验不足。
因此，有必要对高尘布置的SCR脱硝催化剂性能的影响因素进行系统的试验研究。
2影响因素试验研究2.1 烟气温度（T）通过试验研究发现，催化剂脱硝效率及SO2/SO3转化率随温度增高而增大，当温度超过425℃后，由于热效应的作用，催化剂微观结构发生变化，脱硝效率随着温度的增高反而有所下降；SO2/SO3转化率却急剧增加，如图1所示。
在实际运行中，影响因素更为复杂。
因此，该曲线图表示的是一种变化趋势，不同条件下其变化幅度会有所差异，在实际运用需要对试验曲线加以修正。
2.2 NH3/NOx摩尔比试验研究发现（如图2所示），NOx的脱除率随着NH3/NOx摩尔比呈近似线性增加，由于NOx中有5%以NO2形式存在以及反应方程式的平衡限制，当NOx脱除率大于90%以后开始趋于稳定，要得到更高的NOx脱除率，需要比理论值更多的喷NH3量。
由于投资成本和运行费用等的限制，实际的NH3/NOx 摩尔比是催化剂和SCR系统设计时需要综合考虑的一个重要参数。
水泥窑炉烟气SCR脱硝技术的现状分析水泥行业作为我国重要的基础建材行业，也是一个高能耗、高污染的行业。
水泥窑炉烟气中含有大量的氮氧化物（NOx），这些排放物对大气环境造成严重污染。
为了减少水泥窑炉烟气中的NOx排放，提高大气环境质量，水泥行业开始引入SCR脱硝技术来治理烟气中的NOx。
本文将对水泥窑炉烟气SCR脱硝技术的现状进行分析。
一、SCR脱硝技术原理SCR脱硝技术是通过在烟气中喷射氨（NH3）或尿素（CO(NH2)2），与烟气中的NOx发生反应，生成无害的氮和水。
SCR脱硝技术主要应用于高温烟气中，其脱硝效率高，对烟气中其它气体成分影响较小。
该技术是目前烟气脱硝的主流技术之一。
二、国内外水泥窑炉SCR脱硝技术应用情况在国外，欧美等发达国家的水泥行业已经普遍应用SCR脱硝技术，实现了烟气排放的大幅度降低，成为水泥行业烟气治理的一种成熟技术。
国内水泥行业也在逐渐推广SCR脱硝技术，但由于技术、设备、成本等方面的限制，应用较为有限。
目前国内水泥窑炉SCR脱硝技术主要应用于一些大型水泥企业，中小型水泥企业还在逐步引入该技术。
三、水泥窑炉SCR脱硝技术存在的问题1. 技术成熟度不高：国内SCR脱硝技术相对于国外还存在一定的差距，一些企业引入SCR脱硝技术后，由于技术不成熟，运行维护和管理方面存在一定困难。
2. 成本较高：SCR脱硝技术的引入需要大量的投资，对于一些中小型水泥企业来说，难以承受这样的成本压力。
3. 操作管理问题：SCR脱硝技术的运行需要专业的操作管理人员，而一些水泥企业在这方面还存在一定的短板，导致技术无法得到充分发挥。
四、水泥窑炉SCR脱硝技术的发展趋势1. 技术改进：国内外一些科研机构和企业正致力于SCR脱硝技术的改进，包括催化剂的改进、脱硝装置的优化等方面，力求提高脱硝效率和降低运行成本。
2. 政策支持：随着我国环保法规的不断完善和严格执行，水泥行业将不得不加大对烟气治理技术的投入，政府对SCR脱硝技术的支持力度也将不断增加。
SCR脱硝系统超低排放运行研究SCR脱硝系统是一种常用的烟气脱硝技术，通过在烟气中加入氨水与氧化氮进行催化反应，从而将氧化氮转化为氮气和水，达到减少氮氧化物排放的目的。
随着环保要求的不断提高，SCR脱硝系统的运行也面临着更高的要求，特别是对于超低排放的要求。
本文将对SCR脱硝系统超低排放运行进行研究分析。
目前，SCR脱硝系统已经在许多电厂、钢铁厂等工业领域得到了广泛应用。
随着国家对环保标准的不断提高，要求工业生产达到更加严格的排放标准，SCR脱硝系统超低排放技术也成为了研究的热点之一。
目前，国内外学者已经对SCR脱硝系统超低排放技术进行了大量研究，主要集中在以下几个方面：1. 脱硝催化剂的研究：脱硝催化剂是SCR脱硝系统的核心部件，直接影响着系统的脱硝效率和运行稳定性。
目前有关学者通过催化剂表面改性、结构优化等手段，提高催化剂的活性和耐高温性能，从而提高系统的脱硝效率。
2. 氨气的混合均匀性研究：氨气在SCR脱硝系统中起到了重要的作用，而氨气的混合均匀性直接影响着系统的脱硝效率。
研究人员通过优化氨气喷射器的结构和布置方式，改善了氨气的混合均匀性，提高了系统的脱硝效率。
3. 烟气参数的优化控制：烟气温度、氧含量等参数对SCR脱硝系统的运行影响极大，目前有关学者通过控制烟气参数的方式，提高了系统的脱硝效率和稳定性。
在以上研究的基础上，目前已经有一些电厂和钢铁厂在实际生产中开始尝试应用超低排放的SCR脱硝技术，取得了一定的效果。
为了实现SCR脱硝系统的超低排放，需要在系统运行中做好一些关键技术工作，主要包括以下几个方面：1. 精细化控制催化剂的投加量：催化剂的使用量对系统的脱硝效率和运行成本有着直接的影响，需要通过精细化的控制手段，保证催化剂的最佳使用效果。
2. 实时监测和控制氨气的投加量：氨气的投加量需要动态调整，以适应实际烟气脱硝需求，因此需要建立完善的氨气实时监测和控制系统。
4. 计算机模拟和智能控制技术的应用：利用计算机模拟和智能控制技术，可以对SCR 脱硝系统的运行进行模拟和优化，从而提高系统的脱硝效率和运行稳定性。
低温SCR脱硝催化剂研究现状1 引言氮氧化合物(NO，NO2，N2O)是空气污染的主要来源，他们能产生光化学烟雾，酸雨，臭氧空洞以及温室效应。
几乎所有的NOx都来自于运输和火力发电厂。
因此控制NOx在空气中的排放是一个亟待解决的问题。
在我国的燃煤电站中大多采用低NOx燃烧技术，而脱硝效率较高的选择性催化还原(SCR)技术则相对应用较少[1]。
在国外SCR脱硝技术应用十分广泛。
SCR脱硝技术的核心是催化反应，成功开发用于催化反应的催化剂是关键。
商业上应用比较成功SCR脱硝催化剂主要是以钛钒基(V2O5/TiO2)与WO3或者MoO3的混合物[2]。
虽然钒基催化剂有很高的活性和抵抗SO2的能力，但是还才存在很多缺点。
这种催化剂在300-400℃这样一个很窄的温度区间有活性，在这个温度区间可以避免由NH4HSO4和(NH4)2S2O7这样的硫酸铵盐引起的毛孔堵塞[3]。
这种高温SCR脱硝装置一把设在省煤器之后，空气预热器和脱硫装置之前，由于烟气未进行除尘处理，容易造成催化剂孔道堵塞，影响催化剂寿命。
而低温SCR催化剂可以在能耗较低的情况下把催化剂布置在脱硫之后[4]，这样可以降低能耗，防止催化剂孔道堵塞，提高催化剂寿命。
所以近年来开发低温高效、性能稳定的SCR脱硝催化剂成为学者们研究的热点。
2 SCR的基本原理选择性催化还原法(SCR)脱硝是在催化剂存在的条件下，采用氨、碳氢化合物或者H2等作为还原剂，将烟气中的NOx还原为N2。
以NH3作为还原剂用SCR还原NOx时的主要化学方程式为[5]：4NO + 4NH3 + O24N2 + 6H2O2NO2 + 4NH3 + O23N2 + 6H2O当以碳氢化合物作为还原剂时，碳氢化合物种类的不同导致其反应过程中的中间产物有着明显的区别，但多数情况下都有CO2的生成。
这时，SCR反应的化学方程式[6]可以表示为：CxHy + mNO + (2x + y/2–m)O2xCO2 + m/2N2 + y/2H2O当以H2作为还原剂时，主要的化学方程式[7]为：2NO + 4H2 + O2N2 + 4H2OH2O和SO2存在下催化剂失活[8-10]以及在低于200℃时较低的N2反应选择性使得碳水化合物作为还原剂(HC-SCR,T<200℃)的工业技术的发展变的不可能。
而且要燃烧过量的碳氢化合物以防止过量的碳氢化合物对大气产生的污染，这会产生更多的CO2[11]。
相比之下H2是一种环境友好型的试剂，低温H2-SCR是一种比现有的NH3-SCR更好的NOx控制催化技术，在催化由H2O，CO2和SO2组成的工业废气中能得到更高的N2转化率，催化剂能使用更长的时间[7]。
3 低温SCR催化剂目前，有报道催化性能良好的低温SCR催化剂主要有金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、炭基催化剂和贵金属催化剂等。
3.1 金属氧化物催化剂近年来，一种或几种金属氧化物的混合物作为催化剂的活性成分因具有很好的低温催化活性而引起广泛关注，其中以Mn基催化剂低温活性尤为突出，关于Mn的氧化物的研究最多，Ce基的低温催化剂也有报道。
低温固相法制备的无载体MnOx催化剂用于低温(<150℃)SCR脱硝，NO转化率可达98%[12]。
CHEN[13]报道了锰铬复合型催化剂MnOx-CrOx有很高的低温催化活性，实验研究表明在Cr(Cr+Mn)的摩尔比为0.4，在120℃低温下，空速为30000h-1时该催化剂能使98.5%的NOx全部转化为N2，具有很高的活性和N2选择性。
HUANG[14]等报道了一种V2O5-CeO2/TiO2的SCR催化剂，实验表明，煅烧温度为400℃时制备的该催化剂有很高的活性，在165℃低温，空速为10000h-1时NO的转化率可达到99.2%。
当煅烧温度高于500℃时会生成CeVO4，这种物质会降低催化剂活性。
煅烧温度低于500℃时，Ce不会与V发生反应，催化剂表面主要是CeO2，而且V2O5能提高催化剂活性。
这种V2O5-CeO2/TiO2 有很好的抗水能力，当SO2单独存在时催化剂失活比SO2和H2O同时存在时更为严重。
陈志航[15,16]等采用柠檬酸法合成了一系列铬锰及铁锰复合氧化物催化剂，其中Cr(0.4)-MnOx催化剂在空速30000h-1和120℃条件下，NOx转化率达98%，N2选择性达100%；Fe(0.4)-MnOx催化剂在空速30000h-1和80℃低温下，NOx 转化率达90.6%，N2的选择性达100%。
同时发现复合氧化物中形成的CrMn1.5O4及Fe3Mn3O8新晶相是低温选择性催化还原NOx过程的活性中心。
吴碧君[17]等采用共沉淀沉积法制备了Mn-Fe/TiO2选择性催化还原NOx催化剂，用NH3作为还原剂，80℃即获得了92.5%的NOx转化率，在H2O含量为6%，SO2含量为0.01%条件下120℃时转化率保持在95%以上。
同一种催化剂，不同的制备方法对催化剂性能影响很大，反应条件不同也会产生不同的结果。
Qi[18]等报道的锰的复合催化剂Mn-CeO2是目前报道的低温SCR催化剂中活性最高的催化剂，实验研究表明在Mn(Mn+Ce)的摩尔比为0.3时，该催化剂在120℃的低温下，空速为42000h-1时保持近100%的脱硝效率，SO2和H2O存在时对选择性催化还原活性几乎没有什么影响。
Maria Casapu[19]等考查了掺杂Ni，Fe，W和Zr不同金属氧化物对MnOx-CeO2低温SCR催化剂的性能影响。
研究表明，掺杂Fe，W和Zr的氧化物会使MnOx-CeO2的活性降低，掺杂Ni的氧化物能提高MnOx-CeO2的低温催化活性，但是掺杂Ni的氧化物并不能改善MnOx-CeO2催化剂对SO2的抗性。
3.2 分子筛催化剂由于分子筛具有一些特许的性能，使得分子筛在低温SCR领域也有很好的发展前景。
M. Richer[20]等制备的一种新颖蛋壳型MnOx/NaY低温SCR催化剂在200℃，空速为30000-50000h-1，NO的转化率可达到80-100%。
而且有很好的抗水能力，M. Richer等认为蛋壳结构是使该催化剂在低温下具有很好SCR活性的主要原因。
伍斌[21]等制备的MnO2/NaY催化剂具有良好的低温SCR催化活性，在无水蒸气存在条件下，温度为120℃，空速为5000h-1时，NO的转化率达到98%；在水蒸气体积分数10%的条件下，150℃时NO的转化率接近90%，表明该催化剂对水蒸气有很好的抵抗能力。
催化剂不能在温度高于150℃时操作，以防止NH+4 发生解析，当温度低于100℃时，NO的转化率迅速下降。
该催化剂低温活性温度区间很窄。
文献[22]还报道了在高空速12000h-1，有稳定氨源下，于MnO2/NH4NaY上进行的SCR稳态实验表明，存在于MnO2/NH4NaY的NH+4对催化反应明显有利。
可使NH3于NOx物质的量比从以往的1.2降至1，大大减少由于NH3泄露而造成的二次污染。
考虑到微孔分子筛低温SCR催化剂容易受到灰尘的影响，造成孔道堵塞，从而降低催化剂活性以及催化剂使用寿命。
低温SCR分子筛催化剂可以考虑向介孔以及大孔分子筛方向发展。
3.3 炭基催化剂不光是分子筛和金属氧化物，炭基催化剂在低温SCR催化剂中也有很多应用，活性炭纤维是一种很好的催化剂载体。
Masaaki Yoshikawa[23]等考查了Fe2O3，Co2O3和Mn2O3三种不同的金属氧化物负载在ACF(active carbon fiber活性炭纤维)上制备的催化剂的低温SCR活性。
实验结果显示Mn2O3在这三种金属氧化物中表现出最高的活性。
Mn2O3/ACF活性随着反应温度的升高成比例增加，在150℃时能使NO的转化率达到92%。
在这种催化剂中活性炭纤维能很好的分散金属氧化物颗粒，并且能提供很大的气相接触面积。
Tang[24]等用浸渍法将金属氧化物负载在炭-陶瓷载体上，用超声波处理浸渍过程能提高催化剂活性。
在低温情况下炭-陶瓷上负载Mn能使NOx的转化率超过90%，在100℃时通过掺杂Ce改进这种催化剂能使NOx的转化率从30%提高到78%。
在此研究中还发现Mn-Fe-Ce、Mn-V-Ce与Mn、Mn-Ce比较有更好的抵抗SO2的能力。
Zhu[25]等通过实验证明，CuO负载在活性炭上表现出良好的低温SCR活性。
该催化剂在氧气存在条件下，以NH3为还原剂在180℃以上温度有很高的SCR活性。
煅烧温度以及Cu的负载过程能强烈影响催化剂结构。
当Cu在催化剂中质量分数为5%以及煅烧温度为250℃时，催化剂获得最高的活性。
这种催化剂活性受SO2影响将严重下降，这是因为SO2存在时会产生CuSO4，在低温时这是一种没有活性的物质。
3.4 贵金属催化剂贵金属在催化剂领域应用广泛，虽然现在SCR催化剂以金属氧化物研究居多，但最开始的SCR催化剂是以贵金属为活性成分。
贵金属SCR催化剂中对Pt的研究比较多，大多以氧化铝为载体。
Areti Kotsifa[26]等考察了Pt和Rh负载在不同金属氧化物的SCR活性。
结果显示Pt催化剂与Rh催化剂比较，有更高的NO的转化率，但是N2的选择性比Rh催化剂低。
Rh催化剂在不存在氧气的情况下依然能很好的还原NO，氧气的存在能提高NOx的转化率，但是会降低N2的选择性。
早在20世纪70年代，贵金属就作为SCR催化剂来脱除废气中的NO有很好的活性[27]。
缺点是对NH3有一定的氧化作用，而且价格相对比较昂贵。
现在逐渐被金属氧化物催化剂所代替。
4 低温SCR技术按照催化剂适用的烟气温度条件分类，一般按照不同的温度使用窗口可以将SCR工艺分为：高温、中温、低温三种不同的SCR工艺。
高温SCR一般指的是催化剂的适用温度在450~600℃及以上，中温SCR是指催化剂的适用温度在320~450℃，而低温SCR是指催化剂的适用温度在120~300℃或更低温度[4]。
目前高温和中温SCR催化剂都有比较好的商业应用，高温SCR装置安装在空预器和电除尘ESP之前，中温SCR装置安装在空预器之后但在高温ESP之前，这就要求高温和中温SCR催化剂拥有较好的抗SO2和抗堵塞能力。
低温SCR装置安装在脱硫FGD之后（如图1），这样对抗堵塞能力和抗SO2能力要求有所降低。
低温SCR要求催化剂有很好的低温催化活性。
图1 低温SCR布置方式5 SCR脱硝技术的使用截至2008年底，我国发电装机规模已达79253万千瓦，其中火电机组容量为60132万千瓦，占总装机规模的75.87%。
如果到2010年、2015年和2020年火电装机容量分别达到71789万千瓦、101700万千瓦和121900万千瓦计，火电行业NOx排放量到2010年、2015年和2020年将分别达到1038万吨、1310万吨和1452万吨。
