相容剂对 CR EPDM并用胶性能的影响 陈福林 ,岑 兰 ,廖俊杰 ,周彦豪
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中图分类号 : TQ333. 5 ; TQ333. 4 ; TQ330. 38 + 7 文献标识码 :B 文章编号 :10002890X(2008) 0720408204
两种或两种以上橡胶并用可弥补单一橡胶性 能的不足 。CR 与 EPDM 并用能够明显改善 CR 的混炼工艺性能[1 ,2] ,但两种橡胶极性相差较大 , 炭黑与 CR 的亲和性较好 ,而与 EPDM 的亲和性 相对较差 ,在 EPDM 中预先加入炭黑等补强填 料 ,有利于提高并用胶的综合性能[3] 。此外 ,能否 同步硫化对并用胶性能的影响很大 。由于 CR 与 EPDM 极性差异较大 ,在胶料停放过程中 , EPDM 相中极性的小分子配合剂向 CR 相迁移 ,导致并 用胶硫化速率降低 ,且两相不能达到同步硫化[4] , 影响硫化胶的性能 。在 EPDM 中加入一些极性 聚合物作相容剂 ,能够提高 CR 与 EPDM 的相容 性 ,阻止或延缓极性配合剂向 CR 相迁移 ,从而改 善并用胶的性能 。
本工作研究相容剂对 CR/ EPDM 并用胶硫 化特性和物理性能的影响 。
1 实验 1. 1 主要原材料
CR , 牌 号 Bayp ren 126 ; EPDM , 牌 号 Buna EP G 3850 ;乙烯2乙酸乙烯酯橡胶 ( EVM) , 牌号 Levap ren 500 HV ,广州三普贸易有限公司提供 。 乙烯2乙酸乙烯酯共聚物 ( EVA ) , 牌号 EVA182 150 , 北 京 有 机 化 工 厂 产 品 。加 工 助 剂 , 牌 号
X K2160 型 开 炼 机 、S K2160B 型 炼 塑 机 和 QLB2D400 ×400 型电热平板硫化机 ,上海橡胶机 械厂产品 ; P3555B2 型盘式硫化仪 ,北京环峰化工 机械实验厂产品 ; CM T4204 型电子拉力试验机 , 深圳市新三思材料检测有限公司产品 ;L X2A 型 邵氏橡胶硬度计 ,上海六菱仪器厂产品 ;401A 型 老化试验箱 ,上海市试验仪器总厂产品 。 1. 4 试样制备
缓了极性促进剂和硫黄向 CR 相的迁移 ,使并用 胶的硫化速率保持稳定 。聚乙二醇分子中含有多 个醚键及端羟基 ,通常用于提高白炭黑的分散性 , 并有促进硫黄硫化的作用 。在 CR/ EPDM 并用 胶中加入聚乙二醇 ,一方面阻碍极性促进剂和硫 黄向 CR 相迁移 ,另一方面起到促进硫化的作用 , 因此导致并用胶在放置一段时间后 t90 明显缩短 。 2. 2. 2 物理性能
表 1 CR 和 EPDM 胶料的硫化特性和物理性能
项 目
CR
EPDM
硫化仪数据 (160 ℃) t10/ min t90/ min 硫化胶性能 邵尔 A 型硬度/ 度 100 %定伸应力/ MPa 300 %定伸应力/ MPa 拉伸强度/ MPa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 撕裂强度/ ( kN ·m - 1)
CR 和 EPDM 为不相容体系[3] ,加入不同相 容剂的胶料 t90 的变化反映了硫化体系在两相中
的迁移情况 。噻唑类促进剂和秋兰姆类促进剂既
项 目
混炼胶停放 12 h t10 t90 混炼胶停放 24 h t10 t90 混炼胶停放 72 h t10 t90
表 2 相容剂对 CR/ EPDM 并用胶硫化特性( 160 ℃) 的影响
2. 2 相容剂对 CR/ EPDM 并用胶性能的影响
2. 2. 1 硫化特性
相容剂对 CR/ EPDM 并用胶硫化特性的影
响如表 2 所示 。
从表 2 可以看出 ,与未加相容剂的胶料相比 ,
加入相容剂的胶料 t10 缩短 ,这表明相容剂能够促 进并用胶料的硫化起步 。
从表 2 还可以看出 ,随着停放时间的延长 ,未 加相容剂的胶料 t90 明显延长 ,加入 EVM 和 EVA 的胶料 t90 也有所延长 ,加入α2蒎烯树脂 、EPDM2 g2MA H 、二甲苯树脂和热塑性酚醛树脂的胶料 t90 总体变化不大 ,加入聚乙二醇的胶料停放 72 h 后 t90 明显缩短 。
1. 83 10. 53
1. 82 11. 48
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
410
橡 胶 工 业 2008 年第 55 卷
1. 05 9. 33
49 1. 39 5. 28 11. 4 470
4 38
1. 82 9. 70
51 1. 67 4. 87 10. 6 480
5 33
注 :配方为各自母炼胶配方加入 5 份氧化锌 , EPDM 胶料中 未加相容剂 。
到互相干扰情况下能够达到较好的硫化状态 ,并
用胶料有可能实现同步硫化 。
是 EPDM 的促进剂 ,又是 CR 的硫化延缓剂或防 焦剂 。由于 CR 与 EPDM 的 极性 差异 很大 , 而 EVM 和 EVA 的极性较小 ,在其用量为 5 份的情 况下 ,不足以阻碍极性促进剂和硫黄向 CR 相迁 移 ,因此随着停放时间延长 , EPDM 相中的极性 促进剂向 CR 相迁移的量较大 ,造成以 CR 相为 主的并用胶硫化速率降低 。与 EVM 和 EVA 相 比 α, 2蒎烯树脂 、EPDM2g2MA H 、二甲苯树脂和热 塑性酚醛树脂的极性较大 ,且α2蒎烯树脂 、二甲 苯树脂和热塑性酚醛树脂的相对分子质量较小 , 而 EPDM2g2MA H 与 EPDM 的相容性很好 ,因此 这些相容剂在 EPDM 中分散更均匀 ,从而有效延
硫化胶的邵尔 A 型硬度按 GB/ T 531 —1999 测试 ;拉伸性能按 GB/ T 528 —1998 测试 ,拉伸速 率为 500 mm ·min - 1 ; 撕裂强度按 GB/ T 529 — 1999 测 试 , 直 角 型 试 样 , 拉 伸 速 率 为 500 mm ·min - 1 ;耐热空气老化性能按 GB/ T 3512 — 1999 测试 。
CR母炼胶和 CR/ EPDM并用胶混炼在辊温
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第7期
陈福林等. 相容剂对 CR/ EPDM 并用胶性能的影响
2 结果与讨论 2. 1 CR 和 EPDM 胶料的硫化特性和物理性能
CR 和 EPDM 胶料的硫化特性和物理性能如 表 1 所示 。
从表 1 可以看出 ,CR 和 EPDM 胶料的 t90 接 近 ,硫化胶的邵尔 A 型硬度 、300 %定伸应力 、拉 伸强度和拉断伸长率等相差不大 ,且拉断永久变 形均较小 。这表明 ,两种胶料在硫化体系没有受
CR/ EPDM 并用胶 ( 并用比为 80/ 20) : 先将 EPDM 母炼胶和约 1/ 4 的 CR 母炼胶薄通 5 次 , 再加入剩 余的 CR 母 炼胶 , 然后 加入 氧化 锌 ( 5 份) ,薄通 5 次 ,出片 。
胶料停放 72 h 后在平板硫化机上硫化 ,硫化 条件为 160 ℃/ 10 M Pa ×t90 。 1. 5 性能测试
相容剂对 CR/ EPDM 并用胶物理性能的影 响如表 3 所示 。
从表 3 可以看出 ,与未加相容剂和加入 EVM 或 EVA 的硫化胶相比 ,加入α2蒎烯树脂 、EPDM2
表 3 相容剂对 CR/ EPDM 并用胶物理性能的影响
项 目
邵尔 A 型硬度/ 度 100 %定伸应力/ MPa 300 %定伸应力/ MPa 拉伸强度/ MPa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 撕裂强度/ ( kN ·m - 1) 120 ℃×72 h 热空气老化后 邵尔 A 型硬度变化/ 度 300 %定伸应力变化率/ % 拉伸强度变化率/ % 拉断伸长率变化率/ %
空白
48 1. 19 4. 23 9. 30 545
22 32
α2蒎烯树脂 聚乙二醇
53 1. 50 4. 96 12. 6 517
9 33
57 1. 72 5. 63 11. 5 435
5 31
EPDM2g2
热塑性酚醛 二甲苯树脂
MA H
树脂
53
52
53
1. 45
1. 43
1. 52
5. 05
409
为 20～40 ℃的开炼机上进行 , EPDM 母炼胶混 炼在辊温为 (120 ±5) ℃的炼塑机上进行 。
CR 母炼胶 :将生胶薄通塑炼 3 次 ,依次加入 硬脂酸 、加工助剂 、活性氧化镁 、防老剂 、促进剂 、 炭黑和增塑剂 ,薄通 5 次 ,出片 。
EPDM 母炼胶 : 将生胶薄通塑炼 5 次 ,依次 加入硬脂酸 、防老剂 、促进剂 、硫黄 、相容剂 、炭黑 和环烷油 ,薄通 5 次 ,出片 。
CR 母炼胶 : CR 100 ,炭黑 N774 40 ,活性 氧化镁 4 , 硬脂 酸 1 , 加工 助剂 2 , 增 塑剂 DO P 20 ,防老剂 ODPA (辛基化二苯胺) 2 ,促 进剂 NA222 1 。
EPDM 母炼胶 : EPDM 100 , 炭黑 N330 40 ,硬脂酸 1 ,防老剂 IPPD 1 ,防老剂 MB I 1 ,环烷油 25 ,硫黄 2 ,促进剂 ZDBC 1. 2 ,促 进剂 TM TD 0. 3 ,促进剂 MB T 0. 5 , 促进剂 D P T T[ 四硫化双 (1 ,52亚戊基) 秋兰姆 ] 0. 75 , 相容剂 (变品种) 5 。 1. 3 主要设备与仪器
空白
α2蒎烯树脂 聚乙二醇
EPD M2 g2
热塑性酚醛 二甲苯树脂
MA H
树脂
EV M
2. 50 10. 18
1. 75 10. 20
1. 82 9. 15
1. 93 10. 42来自1. 85 10. 33
两种或两种以上橡胶并用可弥补单一橡胶性 能的不足 。CR 与 EPDM 并用能够明显改善 CR 的混炼工艺性能[1 ,2] ,但两种橡胶极性相差较大 , 炭黑与 CR 的亲和性较好 ,而与 EPDM 的亲和性 相对较差 ,在 EPDM 中预先加入炭黑等补强填 料 ,有利于提高并用胶的综合性能[3] 。此外 ,能否 同步硫化对并用胶性能的影响很大 。由于 CR 与 EPDM 极性差异较大 ,在胶料停放过程中 , EPDM 相中极性的小分子配合剂向 CR 相迁移 ,导致并 用胶硫化速率降低 ,且两相不能达到同步硫化[4] , 影响硫化胶的性能 。在 EPDM 中加入一些极性 聚合物作相容剂 ,能够提高 CR 与 EPDM 的相容 性 ,阻止或延缓极性配合剂向 CR 相迁移 ,从而改 善并用胶的性能 。
本工作研究相容剂对 CR/ EPDM 并用胶硫 化特性和物理性能的影响 。
1 实验 1. 1 主要原材料
CR , 牌 号 Bayp ren 126 ; EPDM , 牌 号 Buna EP G 3850 ;乙烯2乙酸乙烯酯橡胶 ( EVM) , 牌号 Levap ren 500 HV ,广州三普贸易有限公司提供 。 乙烯2乙酸乙烯酯共聚物 ( EVA ) , 牌号 EVA182 150 , 北 京 有 机 化 工 厂 产 品 。加 工 助 剂 , 牌 号
X K2160 型 开 炼 机 、S K2160B 型 炼 塑 机 和 QLB2D400 ×400 型电热平板硫化机 ,上海橡胶机 械厂产品 ; P3555B2 型盘式硫化仪 ,北京环峰化工 机械实验厂产品 ; CM T4204 型电子拉力试验机 , 深圳市新三思材料检测有限公司产品 ;L X2A 型 邵氏橡胶硬度计 ,上海六菱仪器厂产品 ;401A 型 老化试验箱 ,上海市试验仪器总厂产品 。 1. 4 试样制备
缓了极性促进剂和硫黄向 CR 相的迁移 ,使并用 胶的硫化速率保持稳定 。聚乙二醇分子中含有多 个醚键及端羟基 ,通常用于提高白炭黑的分散性 , 并有促进硫黄硫化的作用 。在 CR/ EPDM 并用 胶中加入聚乙二醇 ,一方面阻碍极性促进剂和硫 黄向 CR 相迁移 ,另一方面起到促进硫化的作用 , 因此导致并用胶在放置一段时间后 t90 明显缩短 。 2. 2. 2 物理性能
表 1 CR 和 EPDM 胶料的硫化特性和物理性能
项 目
CR
EPDM
硫化仪数据 (160 ℃) t10/ min t90/ min 硫化胶性能 邵尔 A 型硬度/ 度 100 %定伸应力/ MPa 300 %定伸应力/ MPa 拉伸强度/ MPa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 撕裂强度/ ( kN ·m - 1)
CR 和 EPDM 为不相容体系[3] ,加入不同相 容剂的胶料 t90 的变化反映了硫化体系在两相中
的迁移情况 。噻唑类促进剂和秋兰姆类促进剂既
项 目
混炼胶停放 12 h t10 t90 混炼胶停放 24 h t10 t90 混炼胶停放 72 h t10 t90
表 2 相容剂对 CR/ EPDM 并用胶硫化特性( 160 ℃) 的影响
2. 2 相容剂对 CR/ EPDM 并用胶性能的影响
2. 2. 1 硫化特性
相容剂对 CR/ EPDM 并用胶硫化特性的影
响如表 2 所示 。
从表 2 可以看出 ,与未加相容剂的胶料相比 ,
加入相容剂的胶料 t10 缩短 ,这表明相容剂能够促 进并用胶料的硫化起步 。
从表 2 还可以看出 ,随着停放时间的延长 ,未 加相容剂的胶料 t90 明显延长 ,加入 EVM 和 EVA 的胶料 t90 也有所延长 ,加入α2蒎烯树脂 、EPDM2 g2MA H 、二甲苯树脂和热塑性酚醛树脂的胶料 t90 总体变化不大 ,加入聚乙二醇的胶料停放 72 h 后 t90 明显缩短 。
1. 83 10. 53
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© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
410
橡 胶 工 业 2008 年第 55 卷
1. 05 9. 33
49 1. 39 5. 28 11. 4 470
4 38
1. 82 9. 70
51 1. 67 4. 87 10. 6 480
5 33
注 :配方为各自母炼胶配方加入 5 份氧化锌 , EPDM 胶料中 未加相容剂 。
到互相干扰情况下能够达到较好的硫化状态 ,并
用胶料有可能实现同步硫化 。
是 EPDM 的促进剂 ,又是 CR 的硫化延缓剂或防 焦剂 。由于 CR 与 EPDM 的 极性 差异 很大 , 而 EVM 和 EVA 的极性较小 ,在其用量为 5 份的情 况下 ,不足以阻碍极性促进剂和硫黄向 CR 相迁 移 ,因此随着停放时间延长 , EPDM 相中的极性 促进剂向 CR 相迁移的量较大 ,造成以 CR 相为 主的并用胶硫化速率降低 。与 EVM 和 EVA 相 比 α, 2蒎烯树脂 、EPDM2g2MA H 、二甲苯树脂和热 塑性酚醛树脂的极性较大 ,且α2蒎烯树脂 、二甲 苯树脂和热塑性酚醛树脂的相对分子质量较小 , 而 EPDM2g2MA H 与 EPDM 的相容性很好 ,因此 这些相容剂在 EPDM 中分散更均匀 ,从而有效延
硫化胶的邵尔 A 型硬度按 GB/ T 531 —1999 测试 ;拉伸性能按 GB/ T 528 —1998 测试 ,拉伸速 率为 500 mm ·min - 1 ; 撕裂强度按 GB/ T 529 — 1999 测 试 , 直 角 型 试 样 , 拉 伸 速 率 为 500 mm ·min - 1 ;耐热空气老化性能按 GB/ T 3512 — 1999 测试 。
CR母炼胶和 CR/ EPDM并用胶混炼在辊温
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第7期
陈福林等. 相容剂对 CR/ EPDM 并用胶性能的影响
2 结果与讨论 2. 1 CR 和 EPDM 胶料的硫化特性和物理性能
CR 和 EPDM 胶料的硫化特性和物理性能如 表 1 所示 。
从表 1 可以看出 ,CR 和 EPDM 胶料的 t90 接 近 ,硫化胶的邵尔 A 型硬度 、300 %定伸应力 、拉 伸强度和拉断伸长率等相差不大 ,且拉断永久变 形均较小 。这表明 ,两种胶料在硫化体系没有受
CR/ EPDM 并用胶 ( 并用比为 80/ 20) : 先将 EPDM 母炼胶和约 1/ 4 的 CR 母炼胶薄通 5 次 , 再加入剩 余的 CR 母 炼胶 , 然后 加入 氧化 锌 ( 5 份) ,薄通 5 次 ,出片 。
胶料停放 72 h 后在平板硫化机上硫化 ,硫化 条件为 160 ℃/ 10 M Pa ×t90 。 1. 5 性能测试
相容剂对 CR/ EPDM 并用胶物理性能的影 响如表 3 所示 。
从表 3 可以看出 ,与未加相容剂和加入 EVM 或 EVA 的硫化胶相比 ,加入α2蒎烯树脂 、EPDM2
表 3 相容剂对 CR/ EPDM 并用胶物理性能的影响
项 目
邵尔 A 型硬度/ 度 100 %定伸应力/ MPa 300 %定伸应力/ MPa 拉伸强度/ MPa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 撕裂强度/ ( kN ·m - 1) 120 ℃×72 h 热空气老化后 邵尔 A 型硬度变化/ 度 300 %定伸应力变化率/ % 拉伸强度变化率/ % 拉断伸长率变化率/ %
空白
48 1. 19 4. 23 9. 30 545
22 32
α2蒎烯树脂 聚乙二醇
53 1. 50 4. 96 12. 6 517
9 33
57 1. 72 5. 63 11. 5 435
5 31
EPDM2g2
热塑性酚醛 二甲苯树脂
MA H
树脂
53
52
53
1. 45
1. 43
1. 52
5. 05
409
为 20～40 ℃的开炼机上进行 , EPDM 母炼胶混 炼在辊温为 (120 ±5) ℃的炼塑机上进行 。
CR 母炼胶 :将生胶薄通塑炼 3 次 ,依次加入 硬脂酸 、加工助剂 、活性氧化镁 、防老剂 、促进剂 、 炭黑和增塑剂 ,薄通 5 次 ,出片 。
EPDM 母炼胶 : 将生胶薄通塑炼 5 次 ,依次 加入硬脂酸 、防老剂 、促进剂 、硫黄 、相容剂 、炭黑 和环烷油 ,薄通 5 次 ,出片 。
CR 母炼胶 : CR 100 ,炭黑 N774 40 ,活性 氧化镁 4 , 硬脂 酸 1 , 加工 助剂 2 , 增 塑剂 DO P 20 ,防老剂 ODPA (辛基化二苯胺) 2 ,促 进剂 NA222 1 。
EPDM 母炼胶 : EPDM 100 , 炭黑 N330 40 ,硬脂酸 1 ,防老剂 IPPD 1 ,防老剂 MB I 1 ,环烷油 25 ,硫黄 2 ,促进剂 ZDBC 1. 2 ,促 进剂 TM TD 0. 3 ,促进剂 MB T 0. 5 , 促进剂 D P T T[ 四硫化双 (1 ,52亚戊基) 秋兰姆 ] 0. 75 , 相容剂 (变品种) 5 。 1. 3 主要设备与仪器
空白
α2蒎烯树脂 聚乙二醇
EPD M2 g2
热塑性酚醛 二甲苯树脂
MA H
树脂
EV M
2. 50 10. 18
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1. 93 10. 42来自1. 85 10. 33
