下载文档原格式
取代羧酸的命名和化学性质取代酸属于多官能团物质，分别具有其各自官能团的反应性能，本章节涉及到的化学性质主要是官能团之间相互影响产生的特殊性质。
一、羟基酸（醇酸和酚酸）（一）命名羧酸作母体，多用俗名，如：乳酸，酒石酸，没食子酸等（参见P228）。
（二）醇酸的化学性质 1、酸性OH 的-I 使酸性↑，OH 与COOH 间距↓，酸性↑，例如：CH 3(CH 2)2COOHCH 3CH 2CHCOOHOHOHCH 3CHCH 2COOHpK a4.324.223.872、脱水反应（1）α-羟基酸受热，分子间交叉脱水→交酯（2）β-羟基酸受热，分子内脱水→α,-β不饱和酸 （3）γ-羟基酸室温，分子内脱水→内酯（4）δ-内酯（5）羟基间隔 > 4，分子间脱水→链状聚酯。
例如：CH 3CHCHCH 3CC OHH OHHO OOCH 3CHC OCHCH 3C O O α- 羟基丙酸丙交酯CH 3 CH CHCOOHHOH H +CH 3 CH=CH COOH+ H 2OCH 2CH 2CH 2C=O OHOH γ-丁内酯OOβ- 羟基酸γ- 羟基酸（三）酚酸的化学性质 1、酸性pK a4.204.082.984.57COOHCOOHCOOHCOOHOHOHHO结论：邻位>间位>苯甲酸>对位解释：邻位效应使邻羟基苯甲酸酸性大大增强。
COOHCOOHCOOHCOOHOHOH H -I ，+C(受阻)内氢键C OH Oδδ+····-OH O δδ+····-CO -I,+C0酸性0-I2、脱羧酚酸较一元羧酸易脱羧，多元酚酸更易：+ CO 2COOH OHHO200～220℃OHHO OHHOHO 200℃+ CO 23、酚酸的其它性质可使FeCl 3显色，可成酯、成盐…（略）二、羰基酸（醛酸和酮酸） （一）命名根据羰基的类别称为某醛酸或者某酮酸，酮基位次要注明。
第13章 羧酸及其衍生物和取代羧酸一、学习基本要求·掌握羧酸及其衍生物、取代羧酸的分类和命名。
·了解羧酸及其衍生物的结构特点，熟悉结构对羧酸及其衍生物的物理性质影响；掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
·了解取代酸的结构特点，熟悉取代酸化学性质。
二、重点和难点·重点：羧酸及其衍生物的重要性质，如酯缩合反应、Hoffmann 降解反应等。
·难点：结构对羧酸及其衍生物性质的影响，以及各类羧酸酸性强弱的比较。
13.1 羧酸（一）基本概念1．羧酸：羧基与烃基或氢原子连接而成的化合物叫做羧酸。
2. 酰基：羧酸分子中去掉羟基留下的部分称为酰基，羧酸中羧基去掉氢留下的部分称为酰氧基，羧酸电离出氢离子留下的部分称为羧酸根。
（二）基本知识1、羧酸的结构羧基是羧酸的官能团，一元羧酸的通式为R －COOH 。
羧基中的碳原子是sp 2杂化，羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π键形成 p-π共轭体系。
羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中不存在典型的羰基和羟基的性质，而是两者互相影响的统一体。
羧酸分子间可以形成氢键，缔合成较稳定的二聚体和多聚体，羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。
2、羧酸的命名羧酸的系统命名与醛的命名相似，选择包括羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为某酸，由羧基碳原子开始给主链编号，或用希腊字母α、β等从与羧基相邻碳原子开始编号。
二元脂肪酸的命名，主链两端必须是羧基。
许多羧酸都根据其来源或生理功能有俗名。
３．羧酸化学性质 （１）羧酸的酸性羧基p-π共轭体系的存在，使羟基氧原子的电子云密度降低，增强了O －H 键的极性，有利于离解H +；而酸根的p-π共轭更为显著，实验证明在酸根离子中2个C －O 键长是完全相等的，这说明羧基碳与2个氧间的电子密度是完全平均化的，其负电荷分散在两个氧与一个碳上，故酸根负离子比较稳定，易生成。
因此羧酸的酸性比水和醇要强得多。
10.2 取代羧酸
羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸。
可分为醇酸和酚酸。
一、羟基酸
（一）结构和命名
醇酸的命名：羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母a、b、g 等标明羟基的位置。
一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。
CH3CH COOH
OH
CH2CH COOH
OH HOOC
α-羟基丙酸(2-羟基丙酸) 羟基丁二酸2-hydroxypropanic acid hydroxybutanedioic acid 乳酸(lactic acid) 苹果酸(malic acid)
酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置。
例如：
COOH OH COOH
OH
COOH
OH
邻羟基苯甲酸(水杨酸) 间羟基苯甲酸对羟基苯甲酸o-hydroxybenzoic acid m-hydroxybenzoic acid p-hydroxybenzoic acid
（二）羟基酸的物理性质
常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。
酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。
（三）羟基酸的化学性质
羟基酸具有醇、酚和酸的通性。
由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性，而且这些特殊性质因两官能团的相对位置不同又表现出明显的差异。
1．酸性
（1）醇酸中羟基表现出-I效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧基越近，酸性越强；反之越弱。
α-醇酸>β-醇酸>γ-醇酸~羧酸
（2）酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应、邻位效应和氢键的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。
COOH OH COOH
OH
COOH
COOH
OH
pKa 2.98 4.12 4.17 4.57
2．醇酸的氧化反应 醇酸中羟基因受羧基的-I 效应影响，比醇中羟基更易被氧化，如α-醇酸能与弱氧化剂（如Tollens 试剂）反应生成醛酸或酮酸。
醇酸在体内的氧化通常是在酶催化下进行。
CH 3CH COOH
OH CH 3C
COOH
O HNO 3
CH 3CH COOH
OH
CH 3C
COOH
O
+ 3．醇酸的脱水反应
（1）α-醇酸加热形成交酯
CH 3
CH O C H O
OH +HO C O
O CH 3
H O O O O CH 3
H 3C
+
2H 2O
（2）β-醇酸脱水生成α，β-不饱和酸
CH 3
CH CH OH H
COOH CH 3
CH CH COOH +H 2O
（3）γ-醇酸和δ-醇酸极易发生分子内脱水生成内酯，游离的γ-醇酸常温下不存在。
CH 2
CH 2CH 2O C O OH H O
O
+H 2O
CH 2CH 2CH 2C CH 2O O
OH
H
+H 2O
O
O
4．酚酸的脱羧反应羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚。
如：
二、酮酸
（一）结构和命名
酮酸（keto acid ）是分子中既含有酮基又含羧基两种官能团的化合物。
根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ
……酮酸。
油脂、糖和蛋白
COOH OH 200~220 o C
+ CO COOH 200 o
C
+ CO OH HO
HO OH HO HO OH
质体内代谢主要产生α-酮酸和β-酮酸。
酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明酮基的位置；也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基。
例如：
α-丙酮酸 β-丁酮酸 α-丁酮二酸
2-氧代丙酸 3-氧代丁酸 2-氧代丁二酸
（二）酮酸的化学性质
酮酸具酮和羧酸的一般性质，并且由于两个酮基和羧基之间的相互影响，使酮酸具有一些特殊性质。
（一）酸性 酮酸的酸性比相应的醇酸强。
α-酮酸>β-酮酸>γ-酮酸~羧酸 （二）脱羧反应
1。
α－酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。
例如：
2。
β-酮酸的分解反应 β-酮酸微热即发生脱羧反应，生成酮，并放出C O 2。
这一反应称为 β-酮酸的酮式分解(ketonic cleavage)。
CH 3COCH 2COOH 微热CH 3COCH 3＋CO 2↑
β-酮酸与浓氢氧化钠共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，这一反应称为β-酮酸的酸式分解反应(acid cleavage)。
酮体：β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮称为酮体，它是糖尿病人晚期酸中毒的根本原因。
三、酮式-烯醇式互变异构
C H 3C =
O O C 2H 5
+
C H 3C =
O
O C 2H 5
①C 2H 5ONa 3C =
O C H 2C =
O
C H 3O C 2H 5
O H
CH C =
O
CH 3O C 2H 5
C =
O CH 2C =
O
CH 3O C 2H 5
C =
HOOCCCH 2COOH O H 3CCCH 2COOH O H 3
C C C O O H O 稀H SO RCHO CO ++脱羧反应 脱羰反应 R C COOH O RCOONa +(浓)CH 3COONa NaOH +2R CH 2COOH O )
具有双重α-H的酮、二酮和酮酸酯等化合物都有酮型和烯醇型两种互变异构体的动态平衡形式存在，体系里的物质能表现出酮和烯醇的通性。
分子结构、溶剂和温度的差异，使这类物质的酮型和烯醇型的含量各有所异。
其产生的原因是活泼的α-H在羰基氧和α-C 之间进行可逆转移。
影响烯醇型结构比例的因素的为：1. α-H的活泼性；2.烯醇型结构中共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定；3.烯醇型结构中分子内氢键的形成可增强烯醇型的相对稳定性。
四、醇酸和酮酸的体内化学过程
体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，这些中间产物在体内各种酶的催化下，发生一系列化学反应(如氧化、脱羧及脱水等)，在反应过程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量的产生，为生命活动提供了物质基础。
例如：苹果酸在脱氢酶的作用下生成草酰乙酸。
在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些特殊酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸。
柠檬酸在酶的作用下可脱水生成顺乌头酸，再加水形成异柠檬酸，然后经脱氢、脱羧等过程转变成α-酮戊二酸。
