发展内热串接石墨化工艺的必要性
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略谈艾契逊石墨化炉的节能曹君虎(兰州海龙新材料科技股份有限公司,甘肃兰州,730084)前言碳----石墨制品的生产需要消耗大量的能源,能耗的费用约占炭素制品生产成本的30%~40%。
而炭素生产过程中的石墨化工序,又是能源消耗的大户,其电耗要占制品生产总电耗的70%左右。
据有关资料介绍,石墨化温度达到3000K时,1吨焙烧品的石墨化理论电耗为1360kwh。
目前国内炭素制品生产石墨化电耗通常是4000~5500 kwh/t,是理论电耗的3~4倍。
因此降低炭素生产石墨化电耗一直是工程技术人员十分重视的研究课题,也是炭素制品生产企业降低成本,提高效益的关键所在。
石墨化炉是炭素制品生产的关键设备之一,也是耗能最大的设备之一。
自从1895年,艾奇逊在美国获得了一个关于生产石墨制品的专利以来,以艾奇逊原则为基础的艾奇逊式电阻炉广泛应用于碳--石墨制品的石墨化生产,虽然这种方法具有设备简单,操作方便的优点,但其通电周期长,热效率也很低,仅有30%左右,制品的石墨化电耗高,和艾奇逊石墨化炉相比,内热串接石墨化炉的主要优点有:(1)加热温升快,从开始通电至达到石墨化高温只需7—16小时;(2)电耗低,以同样品种,同一规格制品作比较,每吨石墨化品的耗电量比艾奇逊石墨化炉节省30%左右;(3)制品石墨化程度均匀;(4)不用电阻料,降低了生产成本。
显然,内热串接石墨化炉的许多优点是艾契逊石墨化炉无法比拟的,虽然目前国内也有企业采用内热串接石墨化工艺生产碳一石墨制品,但内热串接石墨化炉现在还不能完全取代艾契逊石墨化炉,艾奇逊石墨化炉仍然是碳---石墨制品生产的主要热工设备之一。
因此,充分发挥艾奇逊石墨化炉的潜力,降低其石墨化生产过程中的能源消耗,对于炭素制品生产企业来说,也是降低生产成本,提高经济效益的有效手段之一。
1 艾奇逊石墨化炉的能量平衡由于奇契逊石墨化炉是现行炭素工业石墨化生产的主要炉型,弄清楚艾契逊石墨化炉的电热效率和能量平衡,对于碳一石墨制品的石墨化生产和石墨化炉的节能有着十分重要的作用。
浅谈石墨化生产工艺技术【摘要】本文介绍了石墨化的机理,使二维空间无序的六角碳原子平面变成三维有序空间的重叠;石墨化的设备主要有艾奇逊石墨化炉和内串炉;石墨化的影响因素;引言近年来随着绿色、环保、可持续发展的迫切需要,国家正在大力推行电动新能源汽车,锂离子新能源动力电池迎来了快速发展的浪潮,锂离子电池的开发成为了目前的热点。
锂离子电池因其具有出色的电化学性能,并且还有能量密度高、循环性能优异、寿命长、工作电压高、自放电小、使用的材料成本低易获取和无记忆效应等优点,广泛的的应用在了新能源汽车、储能设备、电子产品、航空航天等领域,具有广阔良好的应用前景。
石墨化过程是使碳材料二维空间无序的六角碳原子平面逐渐变成三维有序空间的重叠。
一般而言,石墨化是从1700℃开始石墨化,在温度升高过程中,晶体增长,石墨化度提高,层间距变小,2300℃时接近标准石墨。
石墨化可以使碳原子进行重排,得到良好的导热性和低热膨胀系数,并且可以排除杂质,增加纯度。
目前在人造石墨石墨化过程中,从发现到大批量生产的百年来,人们提出了三种主要的石墨化理论假说。
一、石墨化机理1.碳化物转化理论碳化物转化理论最早是由艾奇逊提出,依据合成碳化硅实验,他认为碳材料是先与矿物质(氧化铁、氧化铝、二氧化硅)形成碳化物,然后碳化物在高温条件下分解成为金属蒸气和石墨,其化学反应公式:2.再结晶理论再结晶理论由塔曼提出,认为碳材料本身就有很小的石墨晶体,在石墨化时石墨晶体与晶体连接在一起形成大的晶体,而且石墨化过程中也会有新的晶体产生。
石墨化的难易程度和结构有关,松散的材料距离长难连接,密实的碳材料更容易连接,容易石墨化。
但实际上通过XRD分析,发现大多数碳材料中并没有晶体结构,因此再结晶理论并没有得到广泛认可。
3.微晶生长理论此理论最早是德拜和谢乐一起提出,他们认为:碳材料是稠环芳香烃化合物,是最原始的物质,在加热过程中,这些稠环芳香烃化合物会经过分解和聚合等反应,生成炭青质。
人造石墨可行性分析人造石墨是指通过人工合成的方式制备的一种石墨材料。
石墨具有良好的导电性、导热性和力学性能,在电池、涂料、涂层、高温材料等领域具有广泛应用。
然而,天然石墨资源有限且分布不均,且开采天然石墨对环境有一定的影响。
因此,人造石墨的开发和应用具有重要的意义。
在进行人造石墨可行性分析时,需要考虑以下几个方面:首先,人造石墨的制备工艺。
石墨通过高温石墨化反应得到,主要步骤包括预处理原料、煅烧和后处理等。
制备工艺的优化对于提高产品质量和降低生产成本具有重要作用。
例如,新型的石墨化剂和石墨化温度可以影响石墨的结晶度和颗粒尺寸分布,进而影响导电性和机械性能。
因此,在人造石墨的制备过程中需要精确控制各个工艺参数,以获得理想的产品性能。
其次,人造石墨的性能。
人造石墨的导电性能、导热性能、力学性能等对其应用具有重要影响。
在导电性方面,人造石墨与天然石墨相近,具有优异的导电性能。
而导热性能方面,人造石墨的导热性能会受到材料的微观结构和晶粒尺寸的影响。
一些研究表明,人造石墨的导热性能相比天然石墨有所提高。
此外,人造石墨还具有较高的强度和硬度,具备良好的机械性能,这使得人造石墨可以广泛应用于高强度、高硬度的领域。
再次,人造石墨的应用领域。
人造石墨在电池、涂料、涂层、高温材料等领域具有广泛应用前景。
在锂离子电池领域,人造石墨可以用作电池负极材料,具有高的容量和长的循环寿命。
在涂料、涂层领域,人造石墨具有良好的导电性和导热性,可以用于防静电涂料和导热涂层。
在高温材料领域,人造石墨具有良好的耐热性和耐腐蚀性,可以用于制备高温工具和高温设备。
最后,人造石墨的市场前景。
随着科技的发展和工业的进步,人造石墨材料的需求将会不断增长。
尤其在新能源、电子、航空航天等高技术领域,对于优质石墨材料的需求更加迫切。
人造石墨具备优异的性能和广泛的应用领域,有望成为替代天然石墨的一种重要材料。
因此,人造石墨的开发具有良好的市场前景,为相关企业带来商机。
串接石墨化送电工作原理
石墨化送电是一种通过将电能转化为光能来传输电力的技术。
其基本原理是利用光纤传输器件中的石墨化光纤,将电能转换为光能进行传输。
具体工作原理如下:
1. 发电:首先,需要将电源产生的电能转换为光能。
这可以通过光电效应实现,即利用光敏材料将光能转化为电能。
典型的光敏材料包括硅、镓砷化物等。
在光电效应中,光子激发了光敏材料中的电子,使其跃迁到导带中,产生电流。
这样,电源产生的电能就可以转换为光能。
2. 光纤传输:经过光电转换后,光能将通过光纤进行传输。
光纤是一种具有非常低的损耗和高速传输能力的传输媒介。
光能经过光纤内部的石墨化涂层反射和折射,通过全反射的原理在光纤内部传输。
石墨化涂层可以提高光线的传输效率,并降低损耗。
3. 光电转换:到达目的地后,光能将再次通过光电转换器件进行转换。
在接收端,光能被转化为电能,可以供电给目标设备使用。
光敏材料中的光子将激发电子,产生电流,恢复成原始的电能形态。
这样,电能就可以从发电端经过光纤传输到接收端。
总的来说,石墨化送电利用光电转换器件将电能转化为光能,然后通过光纤进行传输,最后再次经过光电转换将光能转化为
电能。
这种方式可以实现长距离、高效率的电力传输,以解决传统电线传输的损耗和限制问题。
负极材料石墨化负极材料是锂离子电池中重要的组成部分,对电池的性能和循环寿命有重要影响。
目前,常用的负极材料主要有石墨、硅等。
本文将重点介绍负极材料之一的石墨化。
石墨是一种碳原子由于晶格结构成形的材料,由于其特殊的分子排列方式,使得石墨在电学性能上表现出一些独特的特点,如良好的导电性、高比表面积、可逆的锂嵌入与脱出能力等。
石墨化是将其他负极材料经过处理使其转化为石墨的过程。
一般来说,将大颗粒的负极材料通过机械疏松、重力沉淀等方式变得更细腻,并在高温下进行石墨化处理。
这样可以使负极材料的导电性能更好、比表面积更大,并且通过石墨化处理,可以使负极材料更好地承载和释放锂离子,从而提高电池的电容量和循环寿命。
石墨化的好处主要有以下几点:1. 提高电池容量:石墨化处理可以使负极材料的比表面积增大,能够更好地承载锂离子,从而提高电池的容量。
2. 提高循环寿命:石墨化处理后的负极材料能够更好地释放锂离子,减少锂离子在负极材料中的损失,从而延长电池的循环寿命。
3. 提高充放电效率:经过石墨化处理的负极材料具有更好的导电性能,能够更快地进行充放电反应,提高充放电效率。
4. 抑制固体电解质界面问题:锂离子在负极材料与电解质之间相互传输,形成固体电解质界面。
石墨化处理可以使负极材料表面更加光滑,减少固体电解质界面的阻抗,从而提高了电池的性能。
5. 提高安全性:由于石墨化处理后的负极材料在充放电过程中能够更好地释放锂离子,减少了锂离子在负极材料中的堆积,从而能够减少电池的过充和过放风险,提高了电池的安全性。
总之,石墨化是一种重要的负极材料处理方法,通过石墨化处理,可以改善负极材料的性能,提高电池的容量、循环寿命和安全性。
未来,石墨化处理技术的进一步发展将对锂离子电池的性能提升有着重要意义。
负极材料石墨化主流炉型及工艺说到石墨化,大家可能不太了解它到底是个啥意思。
说简单点,石墨化就是把一种原本结构比较松散的材料通过高温处理变成像石墨一样的结构。
这样一来,材料的电导性、热导性都会提升,特别适合用在负极材料上,比如锂电池的负极。
对于一些常常需要快速充电的电池,石墨化处理就变得尤为重要了。
你看这石墨化的炉型和工艺,它可不是随便说说的,也不是一两句话就能讲清楚的。
今天咱们就聊聊,看看负极材料的石墨化到底是怎么一回事儿,怎么才能做得又快又好。
现在市场上用得比较多的石墨化炉型,主要有两种:一种是电阻炉,另一种是气氛炉。
电阻炉就像是个大号的电饭锅,里面加热的过程就靠电阻加热元件来完成。
电阻炉的好处是控制起来比较简单,温度也容易掌握,大家可以根据需要调整温度。
可是呢,问题也有,温度的均匀性就稍微差一点。
这就有点像你家里做饭,有时候火候大了,锅里有的地方焦了,有的地方还不熟,那种情形就像是电阻炉石墨化处理时可能出现的情况。
虽然电阻炉的成本相对低一点,但对于一些对温控要求特别高的产品,可能就有点“力不从心”了。
说到气氛炉嘛,它就高大上不少。
这种炉型的工作原理就是通过控制气氛中的气体成分,比如氢气、氮气、氦气等等,来调控炉内的环境,达到所需的石墨化效果。
气氛炉的优势就在于它能够保证更均匀的温度分布,这对提高产品的一致性和质量是很有帮助的。
你想啊,要是产品的每一块儿都能做得像“弟弟”一样完美,这个制造商的良心和技术也得给个高分吧。
虽然气氛炉的造价高一些,但从长远来看,质量好、产值高,投资是值得的。
你说,谁不想做个高端大气上档次的产品呢?不过呢,无论是电阻炉还是气氛炉,石墨化工艺本身也不是那么简单。
石墨化是一个高温过程,通常要在2000度以上才能完成。
试想一下,炉温这么高,这不就是“火焰山”嘛!但是呢,温度太高也不是盲目加热的,要讲究“稳”字。
一个炉子里,加热时间的长短,温度的高低,甚至气氛的成分,都得精细调控。
发展内热串接石墨化工艺的必要性
1 从石墨化工艺发展过程看“内串”的必然趋势
石墨化是人造石墨的关键工序之一,人造石墨制品的物理化学性质、生产成本都与石墨
化工序有直接关系,所以人们付出了大量的精力和财力去研究解决石墨化工序问题。随着生
产实践经验的积累和科学技术的进步,石墨化工艺也有了长足的发展,从小容量的交流石墨
化、大功率直流石墨化,一直到当今的内热串接石墨化(简称内串)工艺。我国石墨化工艺大
体经历了三个发展阶段。
(1)小容量交流石墨化工艺为初期阶段。在这一阶段各炭素厂一般均采用交流石墨化炉
完成石墨化工序生产。设备容量在5000kVA;输出电流在40kA左右。后期有的厂家将设备
增容到8820kVA;输出电流在80kA。生产实践中该石墨化工艺有许多弊病,且很难解决。如
电损热损大,单耗高,效率低,炉芯温度低,产品质量不佳,功率因数低,三相不平衡等。
人们虽然想了不少的补救措施,如采用低压补偿提高设备效率,进而提高炉芯温度;工艺上
由传统的卧式装炉改为立式装炉;送电曲线逐渐加快,送电时间由80多h改为65~75h等,
使产品用电单耗有所下降,产量也有所提高,但没有办法彻底解决交流炉所存在的问题。在
这段时间,我国的电炉钢产量不多,电炉容量也相对较小,对电极质量要求不太高,加之原
料资源比较丰富,质量也很好,特别是油页岩釜式焦对石墨化炉温要求不高,一般石墨化炉
均可满足。但到70年代,用户对电极质量要求日趋严格。另外,石油工业的发展,焦化工
艺发生了变化,由延迟焦取代釜式焦,对石墨化炉的温度要求越来越高。现有的装备和工艺
方法已经满足不了生产的要求,必须寻找提高炉温的措施。此时新的石墨化供电机组应运而
生。
(2)直流石墨化机组的兴起和发展为石墨化工艺发展的第二阶段。从1976年开始,交流
石墨化炉在我国逐渐被淘汰,取而代之的是直流石墨化机组和强化石墨化工艺。在这二十几
年的发展中,人们采用了大容量整流机组为石墨化炉供电,创造出了“两高一快”的工艺方
法,即高功率、高电密、快曲线的强化石墨化新工艺,取得了明显的成就,促进了炭素生产
的发展。表1列出了交流石墨化炉与直流石墨化炉主要经济技术指标。
表1交、直流石墨化炉指标比较
技术指标 直流炉 交流炉 效果
通电时间/(min/t) 36 75 缩短52%
电耗/(kW.h/t) 4000 5750 节电29%
功率因数/% 91 72 显著提高
优级品率/% 99 96 提高3%
电阻率/(μΩ.m) 7?4 8.95 降低17%
从表1中可以看出,采用直流石墨化机组对石墨制品的产量、质量、综合能源利用率和效
益都较交流石墨化炉有明显提高。在这期间,人们重点解决了两大问题,一是装备,二是强
化石墨化工艺。
新的装备主要是大容量的有载调压整流变压器与大功率变流技术的结合,构成了直流供
电机组,为石墨化炉供电。直流供电机组容量由小变大,多级有载调压、主调合一、高压直
降,采用适合石墨化工艺特点的双反星形整流电路,实现同相逆并联。整流元件也由200A
增大到3000A,每臂并联元件大为减少,加之采用一些其他有利提高功率因数的措施,使得
大容量直流供电机组较好地满足了石墨化炉的工艺要求。特别在最近几年,人们不断重视直
流石墨化机组与石墨化炉匹配的技术问题,有了一套比较完整的匹配方案。在石墨化工艺方
面也有很大突破,采用强化石墨化工艺就是例证。
所谓强化石墨化是指对艾其逊石墨化炉实行强化石墨化过程。其核心是提高变压器容
量,通常每立方米炉芯占有容量在160kVA左右;提高炉芯电流密度,使炉芯电流密度保持
在2.0A/cm2左右,这是强化石墨化工艺的必备条件。采用低电阻的石墨化焦作电阻料可降
低毛坯受热的不均匀性,即可以适当地改善毛坯在石墨化过程中的加热条件;采用导热率和
导电率低、含水分少的保温料,不论从保温性能,还是对电绝缘性能都要好些,因而提高了
炉子热效率,在快速升温的情况下电极毛坯也不易产生裂纹,当然电极毛坯本身质量也要符
合标准。实践表明,强化石墨化工艺过程中有不少难以克服的弱点,制约着石墨化工艺的再
发展。首先,艾其逊炉的主要加热方式是外热,电阻料从外面为电极毛坯加热(在电极内部,
电流产生的热量很少),这种加热过程毛坯本身就存在温度梯度和热应力。改变装炉方法,
只能使电阻料温度不均匀性有所改善,但其不均匀性不能彻底消除,使得送电曲线不能过快,
炉芯升温速率不能过高,因而送电时间较长,热损较大,产品质量不够均匀,也不稳定。其
次,艾其逊炉由于电阻料耗去大量电能,使电耗增高。即使是最好的强化石墨化工艺,电耗
也是理论电耗(1500kW.h/t)的2.5~3倍〔1〕。因此应用“内串”石墨化新工艺就标志着
石墨化工艺发展到了第三阶段。
2 内串石墨化工艺的主要特点与优越性
内串工艺的主要特点是内热和串接。“内热”是不用电阻料,电流沿焙烧电极的轴向通
入电极,以电极本身作为发热体。“串接”是把电极沿其轴线头对头地串接起来。内串工艺
从根本上克服了艾其逊炉的弊端,与艾其逊炉相比,显示出许多优越性。表2是“直流”艾
其逊与“内串”两种工艺的对比。
表2“直流”艾其逊与“内串”两种工艺的对比
技术指标 直流艾其逊工艺(艾其逊炉) 内串工艺(内串炉) 技术关键
装炉量/t 80~120 16~20
产品直径/mm 不限 >400
升温速率/(℃/h) 35~60 200~600
送电时间/h 50~60 8~12
电流密度
/(A/cm2)
1.8~2.0 30~50
电极内温度分布 不均匀、升温速度越快越不均匀 比较均匀、受升温速度影响不大 加热方式
电极中心温度/℃ 2500~2700 2700~3000 加热方式
电耗/(kW.h/t) 3800~4400 2500~3200
热损通电周
期
电极质量 难均匀、不稳定 均匀、较好 加热方式
直径大小的影响 直径越大工艺技术指标越差 直径越大工艺技术指标越好 加热方式
热效率/% 35~40 50~65
功率因数 0.91 0.99
1)内串炉升温速率高,送电周期短。由于它利用焙烧电极本身作发热体,电极内部电流
及温度分布比较均匀,热应力很小,这就使得内串工艺比直流艾其逊工艺有高得多的升温速
率而不致产生裂纹。内串炉工艺升温速率最快可达600℃/h,这就大大缩短了通电加热时间。
2)电耗很低。由于内串炉送电时间短,不用电阻料,这两者使得内串工艺热损小,电耗大幅
度降低,仅为2500~3200kW.h/t。比直流艾其逊炉用电单耗每吨至少节省1000kW.h。对于
年产5000t的中小炭素厂每年可节电500万kW.h,每年还可节省大量的用于作电阻料的冶
金焦和石墨化焦,经济效益十分显著。
3)电极质量均匀而且稳定。在内串石墨化过程中,电极温度可达3000℃,电极边缘和
中心间温度差别很小,所以质量分布都很均匀。
4)特别适合生产大规格产品。用内串炉生产Φ400mm以上的石墨化电极,一是使单炉产
量提高;二是电极直径越大工艺技术指标越好;三是可降低热损。内串工艺最主要的热损是
通过电极表面传给保温层的那一部分损耗,可称之为“保温热损”。保温热损是与电极的比
侧表面(m2/t)成正比的,也就是说保温热损随电极比侧表面的缩小而减少。而电极直径越大
比侧表面越小,因而热损越低。我国将在今年陆续取缔10t以下小容量高能耗的电弧炼钢炉,
Φ
350mm以下小规格石墨化电极的用量将会减少。大型高功率、超高功率电弧炼钢炉将会发
展很快,大规格高功率、超高功率石墨电极将增大需求。而内串石墨化工艺恰恰能满足生产
大规格高功率、超高功率石墨电极的需求。内串炉通电最高电流密度在30~50A/cm2,而电
炉炼钢使用电极的最高电流密度也不大于此。所以采用内串石墨化工艺与装备是我国石墨电
极厂的必然趋势。
3 内串工艺技术的成熟情况
内串工艺现在应该说无论是从理论,还是实践上都是比较成熟的技术了,在美国、德国、
日本、俄罗斯等国都已广泛应用,有的国家已有二十几年的生产历史。中国吉林炭素厂在
80年代初开始研究内串工艺,并且于1985年建设了内串炉进行试生产,当时设备容量为
16000kVA;直流输出电流为125kA,电压170V,生产Φ400mm以上的石墨电极,效果不错,
用电单耗3210kW.h/t,送电时间0.568h/t,功率因数0.99,产品质量很好。不过,在当
时的情况下内串工艺在某些环节上还存在着一定的问题,还有需要进一步完善的地方,现在
经过有关人员的努力研究和探索,这些问题都有能力得到合理的解决。供电机组与内串炉的
匹配、炉体结构、压力控制系统、电极间的添加物、工艺操作技术都已积累了一定经验。应
该说在国内推广内串技术的条件已经成熟。
有关内串炉的投资,与相同生产能力的直流艾其逊炉供电设备类同,投资相当。内串炉供电
短网所用的铝材还比艾其逊炉少些。就单台炉室的投资而言,内串炉比艾其逊炉还要少一些,
只不过内串炉为了生产循环要多建几台。
总之,我国炭素生产发展到今天,直流艾其逊炉强化石墨化工艺已经满足不了优质、高效、
低耗的生产要求。大力发展内串新工艺势在必行。我们相信,在今后的几年里内串工艺技术
将在我国普遍推广。