离子化合物的结构化学

第 10 章离子化合物的结构化学内容10.1离子晶体的几种典型结构型式10.1.1 不等径圆球的密堆积10.1.2 结晶化学定律10.1.3 AB n型二元离子晶体几种典型结构型式10.2 离子半径10.3 离子键和点阵能10.3.1 点阵能（晶格能）的定义及计算10.3.2 点阵能的应用离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。

因负离子较大，正离子较小。

故具体处理时可以按负离子（大球）先进行密堆积，正离子（小球）填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。

10.1离子晶体的几种典型结构型式10.1.1不等径圆球的密堆积负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。

空隙的型式有： (1) 正方体（立方）空隙（配位数为8） 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，r r +−比值为：体对角线 =22r r +−+立方体棱长 =2r −2()2r r r +−+=−0.732r r ρ+−== 0.732ρ< 小球滚动，意味着正，负不接触，不稳定，转变构型。

0.732ρ> 小球将大球撑开，负，负不接触，仍然是稳定构型；当 1.00ρ=时，转变为等径圆球密堆积问题。

所以由以上分析可知，当ρ介于0.732～1之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。

在正方体空隙中，球数：空隙数 =1：1 (2) 正八面体空隙（配位数为6）当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。

当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系22r r +−+=− 0.414r r ρ+−== 0.414ρ> 撑开，稳定；当到达0.732时，转化为填立方体空隙。

0.414ρ< 滚动，不稳定，应转变为其它构型。

0.4140.732ρ=−（不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。

(3) 正四面体空隙（配位数为4）0.225ρ=(4) 正三角形空隙（配位数为3）表10-1 离子半径比与配位多面体的关系0cos30)22 1.7320.1551.732r r r r r r r r −−+−+−+−+−=++=−==配位多面体配位数半径比(r+/r-)min平面三角形体 3 0.155 四面体 4 0.225 八面体 6 0.414 立方体 8 0.732 立方八面体 12 1.00010.1.2 结晶化学定律哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。

典型晶体的实际结构多数符合符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。

(1) 数量关系正离子数负离子数负离子电价正离子电价负离子的配位数正离子的配位数==(2) 大小关系即已讨论过的ρ值(3) 极化作用极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。

10.1.3 AB n型二元离子晶体几种典型结构型式(1) NaCl型（ρ=0.414→0.732）对NaCl：95pm0.524181pmrrρ+−=== (Pauling半径比)1020.564181ρ==（Shannon半径比，有效半径比）Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中，全部的四面体空隙未被占据，而八面体空隙占据率为100%。

Cl-与Na+的配位数均为6。

属于立方面心点阵， 结构单元为一个NaCl。

a = 562.8 pm空间群为： 5443h O F m m −−分数坐标：Cl -: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) Na +: (0,0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) 两种离子的坐标可以互换LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl 型。

(2) CsCl 型（ρ=0.732→1.00）对CsCl 1690.933181ρ==(Pauling 半径比)； 1670.923181ρ==(有效半径比) Cl - 作简单立方堆积，Cs + 填入正方体空隙，配位比为8∶8。

简单立方点阵(并非体心点阵)，结构单元为一个CsCl。

a = 411.0 pm'423hO P m m−−。

Cl -: (0,0,0) Na +: (1/2,1/2,1/2)两种离子的坐标可以互换。

CsBr, CsI, NH 4Cl, NH 4Br 等属CsCl 型。

(3) 立方ZnS （闪锌矿）和六方ZnS （纤锌矿）。

对ZnS ：740.402184r r ρ+−===(Pauling 半径比)；600.326184ρ==(有效半径比)。

若S 2- 作A 1型堆积，Zn 2+ 填入四面体空隙中(有较强的极化作用)。

配位比为4：4。

属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnS。

a = 540.6 pm顶点及面心为S 2-，四面体空隙位置为Zn 2+。

空间群为：243dT F m −−分子坐标： S 2- 111111(0,0,0),(,,0),(,0,),(0,,)222222Zn 2+ 111331133313(,,),(,,),(,,),(,,444444444444两种离子的坐标可以互换CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方ZnS 型晶体。

若S 2- 作A 3型堆积，Zn 2+ 仍填入四面体空隙中。

由A 3型堆积其中球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1∶1∶2的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。

可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS ，一个结构基元为两个ZnS 。

空间群为：4636V C P m −c 分子坐标：S 2-： (0,0,0 ) (2/3,1/3,1/2) Zn 2+： (0,0,5/8) (2/3,1/3,1/8)或 S 2-： (0,0,0) (1/3,2/3,1/2) Zn 2+： (0,0,3/8) (1/3,2/3,7/8)两种离子的坐标可以互换属于六方ZnS 结构的化合物有Al、Ga、In 的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn 的硫化物、硒化物。

六方ZnS 和六方ZnS 是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge 单晶为金刚石型结构外，III-V 族和II-VI 族的半导体晶体都是ZnS 型，且以立方ZnS 型为主. 例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb CdS, CdTe, HgTe(4) CaF 2型（萤石型）（ρ=0.732→1.00） 对CaF 2： 990.728136r r ρ+−===(Pauling 半径比)； 1000.763131ρ==(有效半径比) F - 作简单立方堆积， Ca 2+填入立方体空隙（占据分数50%），配位比为8∶4（F -的配位数为4，Ca 2+的配位数为8）。

CaF 2晶体属立方面心点阵，结构基元为1个CaF 2，空间群为5423hO F m m−−。

分数坐标：： (1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),或将各离子坐标平移Ca 2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F -(3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 1/4Ca 2+： (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4)F -： (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,04,1/2), (1/2,1/2,0),(0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0)显然，据8个小立方体中的4个F - 占据顶点、体心、面心、棱心的位置，Ca 2+占体心位置。

CaF 2的结构SrF 2, 属CaF 2型，而Li 2O, Na 2O, Be 2C等晶体属反萤石型，即正离UO 2,HgF 2等晶体子占据F -离子位置，负离子占据Ca 2+的位置。

(5) TiO 2型（金红石型）680.486ρ==(Paulin 140g 半径比) O 2- 近似按立方了变形八面体空隙中（占据率50%） 2个TiO 2，空间群为A 1型堆积，Ti 4+填充O 2-的配位数为3，Ti 4+ 的配位数为6。

TiO 2为四方简单点阵，结构单元为14214422h D Pm n m−分数坐标为：111Ti 4+： (0,0,0),(,,)222-：111111(,,0),(1,1,0),(,,),(,,222222u u u O 2 u u u u u −−+−−+结构参数，金红石本身u = 0.31。

u 为一MgF 2, FeF 2, VO 2，CrO 2， PbO 2，WO 2，Mo O 2等为金红石型。

10.2 离子半径个非常有用但无确切定义的概念。

因为电子在核外的分布是连续的离子半径是一，并无截然确定的界限。

所以离子半径的数值也是和所处的特定条件（环境）有关的。

实验结果中直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r r +−+），并不是半径数据。

如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。

(1) 哥希密特半径(接触半径)NaCl 型晶体的晶胞参数表10-3一些正间的接触情如下三种图正离子在空型式是负离子况不外乎有式，但隙中滚动的不稳定的。

(a)(b)(c)八面体配位中正、负离子的接触情况正离子较大，将负子较小，在空隙中滚动离子撑开； 正负离子刚好接触； 正离() 0.414c ++() >0.414a 2 2ar r a r r ρ−−+==−++() 0.414b 2, 42a r r a r a r r ρ−−−=4r aρ=− +==−=a 随的增大而增大 a 不随<r +r +改变 a 不随改变 r +不能确定r + 和r - 可以同时确定r + 和r - 不能确定r + 分析表10-3中的数据，可以推断出：MgS → MnS2a几乎不变MnS 应属（b ） 2aMgSe → MnSe 几乎不变 MnSe 应属（b ）MnS 中：2-2+S Mn 2259183pm; 25918376pm 442ar a r r −==××==−=−= MnSe 中：2-2+Se Mn 2273193pm 27319380pm 442ar a r r −==××==−=−= 再分析MgO 与 MnO ，晶胞参数由420 pm 增大到448 pm ，因此可以推断，MnO 属于撑开型(a) 2-O 224ar r +=−=−80144pm 2= 各种NaCl 型晶体的a ，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径。