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柴油加氢装置中循环氢脱硫技术的改造研究一、引言柴油加氢装置是一种用于生产清洁汽车柴油的重要设备，其主要作用是将含硫化合物转化为无害的硫化氢。
传统的柴油加氢装置中使用的循环氢脱硫技术存在一些问题，例如催化剂寿命短、硫回收率低等。
为了解决这些问题，并提高装置的性能和经济效益，本文对柴油加氢装置中循环氢脱硫技术进行了改造研究。
二、改造目标和原理改造目标是提高催化剂的寿命和硫回收率，降低运行成本。
改造原理是通过优化催化剂的组成和结构，改进催化剂的硫化活性和抗中毒性，提高循环氢的利用率和硫的回收率。
三、改造方法和步骤改造方法包括催化剂的选择、催化剂的负载和改性、催化剂的再生等。
改造步骤如下：1. 催化剂的选择：选择具有高硫化活性和抗中毒性的催化剂，以提高脱硫效率和催化剂的寿命。
2. 催化剂的负载和改性：采用负载材料和改性剂将催化剂固定在载体上，并改变催化剂的物理化学性质，以提高催化剂的活性和稳定性。
3. 催化剂的再生：在催化剂失活后，采用适当的再生方法将其恢复活性，延长催化剂的使用寿命。
四、改造效果和分析改造后的柴油加氢装置在实际运行中取得了良好的效果，主要表现在以下几个方面：1. 催化剂寿命延长：改造后的催化剂寿命明显延长，平均使用寿命提高了30%以上。
2. 硫回收率提高：改造后的装置硫回收率提高了10%以上，有效降低了硫排放量。
3. 运行成本降低：改造后的装置循环氢的利用率提高了，相应地减少了对新鲜氢的需求，降低了运行成本。
五、结论通过对柴油加氢装置中循环氢脱硫技术的改造研究，可以显著提高装置的性能和经济效益。
改造后的装置具有较长的催化剂寿命、较高的硫回收率和较低的运行成本，对于清洁柴油的生产具有重要的意义。
未来的研究可以进一步优化催化剂的组成和结构，提高装置的脱硫效率和稳定性。
柴油加氢脱硫技术现状研究
柴油加氢脱硫技术是指在柴油的裂化过程中，添加脱硫剂并进行氢化反应，使硫化物
转化为水或化成硫化氢等不具有污染性的物质，以达到减少柴油污染的目的。
目前，柴油加氢脱硫技术已经广泛应用于工业和民用领域，成为一种主流的脱硫技术。
其技术路线主要包括前处理、催化剂选择、反应器设计等几个方面。
前处理：前处理是柴油加氢脱硫技术的关键环节，其目的是去除硫化物以及其他杂质，保证下一步的加氢反应的效果。
前处理一般采用气相或液相吸附法，包括常压或高压吸附法，常用的前处理剂为氧化铁、氧化钙等。
催化剂选择：催化剂的选择直接影响加氢脱硫效果。
催化剂应具有高的加氢活性、高
的选择性和长的寿命，目前商用的催化剂主要有铜、铁、钼等。
其中，铜催化剂的效果最
显著，但价格较高，铁催化剂具有适中的反应活性和较长的使用寿命，且价格较为经济实惠。
反应器设计：反应器设计要充分考虑加氢反应的条件，如反应温度、氢气流量、反应
时间等。
反应器的设计应保证反应物和催化剂之间的充分接触，并保证反应物的流量均匀，以充分发挥催化剂的性能。
除此之外，柴油加氢脱硫技术也存在一些不足之处。
首先，该技术会消耗大量的氢气，产生大量的废氢，增加了成本和环境污染。
其次，脱硫效果受柴油中其他成分的影响，如钠、钾等金属离子的存在会降低加氢脱硫的效果。
此外，催化剂的精细化还面临成本和技
术难度等问题。
总之，柴油加氢脱硫技术是一种成熟、有效的脱硫技术，能够有效地降低柴油的污染
程度，但仍需要在催化剂研发、废氢利用等方面进行深入研究和改进。
高效脱硫体系及柴油深度氧化脱硫技术研究的开题报告
一、项目背景
现代工业化生产过程中，硫化物污染物已经成为环境保护的主要问题之一。
特别是对于能源消耗领域中的化石燃料发电厂和柴油机车等可以减少气溶胶、影响空气质
量的有害物质排放有巨大的环保压力。
因此，开发高效的脱硫技术是目前环境保护的
热点问题之一。
传统的脱硫技术主要包括石灰石脱硫、湿法脱硫等方法，但这些方法
的脱硫效率有限，同时还存在SO2杂质排放问题，长期来看难以满足环保要求。
因此，科研人员一直致力于研究高效、清洁的脱硫技术。
二、项目概述
本项目旨在研究高效脱硫体系及柴油深度氧化脱硫技术，以提高脱硫效率，减少SO2排放，以实现对柴油机车等行业的有害物质排放的控制。
主要研究内容包括以下
几点：
1.设计具有高效脱硫作用的催化反应器
2.测定不同脱硫剂，包括活性炭、氮氧化物等，在反应器中的性能及反应动力学等
3.探究柴油深度氧化脱硫技术，设计新型柴油氧化催化剂
4.探究不同温度、氧浓度、流速条件下柴油氧化反应性能，并优化该进程。
三、项目意义
本项目集成了高效脱硫体系及柴油深度氧化脱硫技术两个方面的研究。
通过设计新型催化反应器和催化剂，提高脱硫效率，降低SO2和柴油发动机产生的有害物质的排放。
对于化石能源消耗领域的发电站、船舶及柴油机车等有害物质排放的控制具有
重要意义，并对环境保护及人类健康产生积极影响。
同时，该项目也具有较强的工业
化应用前景。
化学法柴油脱硫研究的开题报告一、选题背景和意义：随着环保意识的不断提高和环保法规的不断完善，大气污染越来越成为人们关注的重要问题之一。
其中，柴油车尾气中的二氧化硫（SO2）是导致大气污染的主要因素之一。
柴油脱硫技术通过化学反应去除柴油中的硫，从而减少了二氧化硫的排放。
因此，柴油脱硫技术的研究与应用对于减少大气污染有重要意义。
本研究旨在利用化学法实现柴油脱硫，并探究其反应机理和优化条件。
二、研究内容和方法：本研究将利用化学反应法实现柴油脱硫，程序如下：将硫含量高的柴油加入反应器中，再加入一定量的硫化氢（H2S）与柴油中的硫反应，生成硫化物（如FeS、ZnS 等）沉积在反应器底部或通过过滤分离出来。
本研究将通过控制反应温度、反应时间、反应物比例等实验进行反应条件优化，以提高脱硫效率。
同时，本研究将通过对反应产物的分析和测试，探究化学法柴油脱硫的反应机理。
三、预期成果：本研究的预期成果如下：1. 确定柴油脱硫的最佳反应条件和工艺参数。
2. 掌握柴油脱硫的化学反应机理及主要生产物的结构和性质。
3. 提出优化柴油脱硫工艺的方法。
4. 为柴油脱硫技术的研究提供一定的理论和实验基础。
四、拟定研究计划：1. 方案设计阶段：确定实验体系，设计实验程序。
2. 实验研究阶段：开展柴油脱硫实验，并进行反应机理和产物分析。
3. 数据分析阶段：对实验结果进行分析和总结，并提出对柴油脱硫的优化措施。
4. 论文撰写阶段：撰写开题报告、毕业论文，并进行答辩。
五、预期时间安排：1. 方案设计阶段：1个月。
2. 实验研究阶段：3个月。
3. 数据分析阶段：1个月。
4. 论文撰写阶段：2个月。
六、参考文献：1. 胡星宇. 柴油脱硫技术研究进展[J]. 新能源进展, 2003(3):48-52.2. 张晶晶. 基于化学法的柴油脱硫研究[D]. 沈阳:东北大学,2014.3. 张明. 柴油脱硫技术的研究进展[J]. 环境科学导刊, 2007(1):14-20.。
柴油加氢装置中循环氢脱硫技术的改造研究引言随着能源需求的增长和环境污染的日益严重，柴油加氢装置中循环氢脱硫技术的改造已成为石化工业中的热门话题。
循环氢脱硫是指利用氢气将硫化氢气体转化为硫，从而去除柴油中的硫含量的过程。
在过去的研究中，传统的循环氢脱硫技术在高硫柴油处理中存在一定的局限性，例如氢气流量大、反应温度高、设备占地面积大等问题，需要进行改进。
本文主要探讨柴油加氢装置中循环氢脱硫技术的改造研究，并对其在提高硫去除效率、降低运行成本和减少环境污染方面的优势进行分析。
二、改造途径1. 提高催化剂活性改造循环氢脱硫技术的关键是提高催化剂的活性。
通过改良催化剂的结构和成分，提高其对硫化氢的吸附和转化能力，降低反应温度和增加硫去除效率，同时减少对氢气流量的需求。
利用催化剂的纳米技术、稀土掺杂技术和金属载体技术，可以提高催化剂的活性和稳定性，降低催化剂的失活率，延长其使用寿命，从而降低运行成本。
2. 提高反应条件改造循环氢脱硫技术的另一个途径是提高反应条件。
通过调节反应温度、压力和氢气流量等参数，优化反应条件，提高硫化氢的转化率，降低硫含量。
优化反应条件可以降低对氢气的需求，降低能耗和运行成本，同时提高硫去除率，减少环境污染。
3. 改进设备结构改造循环氢脱硫技术的另一个途径是改进设备结构。
例如采用新型反应器、填料和传质设备，提高反应器的利用率和传质效率，降低设备占地面积，减少设备投资和运行成本。
改进设备结构可以降低氢气和硫化氢的泄漏风险，提高安全性。
三、改造效果1. 提高硫去除效率通过改造循环氢脱硫技术，可以显著提高硫去除效率。
优化催化剂活性、提高反应条件和改进设备结构等措施可以降低硫含量，提高硫去除率，从而提高柴油的质量，满足环保要求。
2. 降低运行成本改造循环氢脱硫技术可以降低运行成本。
优化催化剂活性、优化反应条件和改进设备结构可以降低能耗和设备投资，提高生产效率，降低运行成本，提高经济效益。
3. 减少环境污染改造循环氢脱硫技术可以减少环境污染。
228VOCs 是挥发性有机化合物（volatile organic compounds）的英文缩写，随着公众对环境保护的认知水平和对生态环境质量的要求越来越高，VOCs的控制和治理已经成为国家环境保护工作的重点之一[1]。
石油及其衍生产品由于含有轻烃组分，在贮存过程中容易挥发，产生的气量包括收付物料产生的大呼吸量、温度变化产生的小呼吸量、高温物料进入罐内时产生的蒸发气量、及高压物料进入低压罐内产生的溶解气量[2]。
这些气体的排放不仅会造成储罐内油品的损耗和物料品质的下降，而且高浓度的油气排放到大气中，势必严重污染大气环境。
21世纪以来，国家通过制定愈加严格的法律条文来控制大气污染，排放标准与规范相继颁布，促使石油化工行业全面开展VOCs治理，以实现绿色低碳发展。
1 炼油厂 VOCs 治理现状1.1 炼油厂储罐概况扬子石化炼油厂罐区分布比较分散，储存介质为污油、柴油、石脑油、酸性水等，储罐废气中的主要污染物为烃类、硫化氢和有机硫化物等。
炼油厂根据自身结构特点，于2019年投资建设了4套低温柴油吸收+碱液脱硫+脱硫及总烃浓度均化+催化氧化处理装置，用于收集治理炼油厂储罐VOCs废气。
1.2 VOCs 治理设施工艺简介低温柴油吸收+碱液脱硫+脱硫及总烃浓度均化+催化氧化组合工艺的 VOCs 治理装置工艺流程图如图1所示。
在罐顶气中，主要的恶臭因子为硫醇、硫醚、二硫醚等有机硫化物[3]。
利用易吸收VOCs的柴油与废气接触，可以将其中一部分VOCs 溶解，优化控制吸收柴油的温度在 0～15℃之间，可以使废气中的烃类成分基本被吸收；再经碱洗去除废气中的含硫物质，这样不仅能够避免后续氧化催化剂中的贵金属中毒，同时能够减小净化尾气中SO 2含量，避免排口超标。
经过碱洗的高浓度废气与低浓度废气混合后进入均化罐，再与空气并入催化氧化段。
尾气中残存的烃类物质在催化氧化催化剂作用下，与空气中的氧气发生氧化反应，生成 H 2O和CO 2，并释放出大量的反应热。
一步法柴油相转移催化氧化脱硫研究徐龙;杨丽娜;李剑;董家丽;孙宇萌【摘要】制备了两种磷钼酸季铵盐类相转移催化剂[ C16 H33（ CH3）3N]2[ HPMo12 O40]和[（ CH3 CH2）4 N]2[ HPMo12-O40]，以30%的H2 O2为氧化剂，易回收、无毒复合溶剂为萃取剂，采用一步氧化萃取脱硫法和两步氧化萃取脱硫法对直馏柴油进行了氧化脱硫研究。
结果表明，一步法脱硫效果比两步法好，[ C16 H33（ CH3）3 N]2[ HPMo12 O40]的脱硫效果优于[（CH3CH2）4N]2[HPMo12O40]，适宜的反应条件为：O/S比（摩尔比）为8：1，催化剂用量5%，反应温度40℃，反应时间80 min，萃取剂油比1（体积比），此时直馏柴油的脱硫率为61.3%，收率为95%，催化剂重复使用5次后，脱硫率没有明显下降。
%Two type eatalysts of quaternary ammonium phosphomolybdate phase transfer were synthesized:[ C16 H33( CH3 )3 N]2[ HPMo12O40 ]and[( CH3 CH2 )4 N]2[ HPMo12 O40 ],and then used as effeetive eata-lysts assoeiated with 30% H2 O2 as oxidant,easy reeovery,non-toxie eompound solvent as extraetion,by one-step and two-step oxidation-extraetion desulfurization method for straight-run diesel oxidation desulfu-rization researeh. The results show that one-step desulfurization method was better than the two-step,and [ C16 H33( CH3 )3 N]2[ HPMo12 O40 ]desulfurization effeet is better than[( CH3 CH2 )4 N]2[ HPMo12 O40 ]. The optimum reaetion eonditions were as follows:when molar ratio of H2 O2 to sulfur is 8:1,the amount of eatalyst is 5%,reaetion time is 80 min at 40 ℃,and volume ratio of extraetion to diesel oxidation is 1( v/v),the sulfur removal of straight-run diesel ean reaeh 61. 3%,the yield was 95%. Theeatalyst ean be re-eyeled 5 times without obvious deerease in the sulfur removal.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2014(000)010【总页数】4页(P1867-1870)【关键词】氧化-萃取;相转移;脱硫;直馏柴油【作者】徐龙;杨丽娜;李剑;董家丽;孙宇萌【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ032.4;O643传统的加氢脱硫工艺对硫醇、硫醚和二硫化物的脱除率较高，但对噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的脱除率较低［1］。
柴油催化氧化脱硫技术研究分析
摘要：近年来，随着节能减排力度的加大，各国对柴油硫含量标准要求越来越
高。目前比较成熟的是HDS技术，但该技术耗氢量高、设备投资大、操作条件苛
刻、操作费用高，很难被广泛采用。介绍了氧化脱硫方法，提高了该方法的脱硫
率和成品油收率、改善其对不同柴油的适应性。
关键词：柴油空气氧化脱硫；方法
1 氧化脱硫机理
噻吩类化合物在柴油中的含量较大，并且性质稳定，较难脱除，目前油品脱
硫的主要研究对象就是噻吩类硫化物。噻吩类硫化物的碳硫键极性与相应的碳氢
键极性相似，且两者在水或极性溶剂中的溶解性基本无差别。但是，有机氧化物
在极性溶剂中溶解性要高于其相应的碳氢化合物。因此，若将氧原子键合到噻吩
类硫化物的硫原子上，生成的氧化产物的极性相对增强。值得说明的是，硫原子
有d轨道电子特性，使硫化物容易被氧化剂氧化成亚砜和砜。故较之传统的HDS
技术，ODS技术可在温和的操作条件下，将苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）
氧化为砜类，然后采用合适的方法将其从柴油中分离出来，从而达到脱硫目的。
2 氧化脱硫方法
2.1光催化氧化脱硫技术。光催化剂在外界光的照射下，若入射光子的能量大
于其本身的带隙能量，价带电子会被激发到导带，从而产生具有较强反应活性的
电子-空穴对，这些电子-空穴对迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反
应的进行。光催化氧化法具有选择性好，适用范围广，可在常温常压下进行等优
点。研究了通过光化学反应和有机两相/液液两相萃取相结合的工艺，发现二苯并
噻吩类硫化物在乙腈中能够较为彻底的被光氧化。DBT的激发态的能量到基态的
迁移能量被大大降低。DBT首先被光氧化成亚砜类，继而氧化成砜类。这些氧化
物的极性很大，不会进入油相。分别将模型化合物（硫含量为3269.2μg/g）、催
化裂化柴油（硫含量为7202.4μg/g）、催化加氢柴油（硫含量为1760.2μg/g）与
光敏剂饱和9，10-二氰蒽（DCA）的乙腈溶液按一定比例混合，在高压汞灯照射
下通空气氧化，每隔一定时间取油样，测定油中的硫含量，考察其脱硫效果。结
果表明，在通气量100mL/min，加入饱和DCA乙腈溶液，光氧化10h，光敏剂与
油相比为1：1时，模型化合物脱硫率为69.1%；而催化裂化柴油和催化加氢柴油
的脱硫率分别为49%、52.3%，收率分别为84%、90%～91%；在催化裂化柴油脱
硫时，当把剂油比提高到为2∶1时，脱硫率升至60.1%，但精制油收率降至72%。
目前光催化氧化脱硫存在的问题为脱硫速度慢，收率低，这是今后改进的方向，
也是本方法是否工业应用的关键所在。
2.2生物氧化脱硫技术。生物氧化脱硫（BDS）技术以酶为催化剂，在常温常
压下进行氧化反应。它的反应步骤包括：首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分
子从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应，得到砜类。比较好的生
物催化剂有：过氧化物酶、氯代过氧化物酶、细胞色素氧化酶等。该公司经过生
物菌种筛选和过程改进，开发了利用生物菌选择性地催化氧化从柴油中脱硫的工
艺。开发了一种BKO-53菌株（其含有DszC，DszA和DszD酶）或其改进型为脱
硫剂，可将柴油的硫含量降至50μg/g，而且设备投资费用比HDS法低30%～50%，
操作费用低10%～20%。生物催化脱硫也是近年来兴起的一种新的氧化脱硫方法，
采用生化催化剂的脱硫实验还处在实验室阶段，其所需要解决的问题主要是降低
环境对生物酶活性的影响，比如活性生物酶容易被周围环境中存在的杀菌物质作
用而失去活性，活性生物酶对温度要求也很苛刻。但是其应用前景己十分明朗。
2.3等离子体液相氧化脱硫技术。研究了有机硫化物的等离子体液相氧化脱硫，
以硫醇、硫醚和噻吩分别溶于正庚烷配成模拟燃料油为研究体系，考察了脱硫时
间、等离子体功率负荷、反应温度等对有机硫化物转化率的影响。结果表明硫醇、
硫醚的转化率随着脱硫反应时间的延长而增加，等离子体功率负荷有一个最佳值
范围。等离子体功率负荷对噻吩脱硫反应的影响与硫醇、硫醚的情况相同，即存
在一个最佳值范围。反应温度的影响则说明温度越接近于反应物熔点，越有利于
等离子体液相反应。但反应时间的影响明显不同于硫醇和硫醚的情况，前者反应
时间越长脱硫率越高，后者则存在一个最佳反应时间。初步研究结果证明，在适
宜的条件下，硫醇、硫醚和噻吩的转化率分别可达到99%、80%、79%。
2.4空气催化氧化脱硫。空气催化氧化脱硫以分子氧取代H2O2作氧化剂，克
服了H2O2氧化剂成本高、稳定性差、大量储存和使用存在危险等缺点，成为近
来的研究热点。采用NOx和空气作氧化催化剂，冰乙酸作催化助剂，对直馏柴油
进行脱硫研究。研究发现，由亚硝酸钠和浓硫酸反应生成的NO2放出原子氧后成
为还原态的催化剂NO，遇O2后又立即被氧化再生为NO2。该体系中的氧气作
NOx的载体，依靠NOx的催化氧化性能，在温和条件下将直馏柴油中的硫化物氧
化，再采用极性溶剂萃取，将氧化产物脱除。结果表明，加入冰乙酸的原料柴油，
在反应温度60℃时用NOx和空气催化氧化70min后，柴油中的硫含量从
1039μg/g降至299μg/g，用N，N-二甲基甲酰胺萃取柴油中的氧化产物，在剂油
比为0.2的条件下萃取4次，脱硫柴油中硫含量降至152μg/g，脱硫效率为85.4%，
柴油收率为93.7%。直馏柴油NOx-空气催化氧化脱硫法操作简便，无需氢源和
H2O2氧化剂，且无含硫废水排放，但柴油脱硫率和收率较低，仍需进一步研究
提高催化氧化体系的选择性，以期提高柴油脱硫率和收率。
以氧气为氧化剂、甲酸作催化剂，在V甲酸/V柴油=0.1，反应温度为80℃，
反应时间为90min，充氧压力0.6MPa条件下，对柴油进行催化氧化脱硫，经
NMP萃取及硅胶吸附精制后，柴油硫含量从1694μg/g降到38μg/g，达到欧Ⅳ排
放标准。催化剂和萃取剂回收率分别超过90.0%和95.0%，循环利用的效果良好，
但柴油收率低，仅为94%。以醋酸钴为催化剂，乙醛为牺牲剂，氧气为氧化剂，
对模型油中BT的氧化脱除过程进行了研究。研究发现，在醋酸钴的催化作用下，
氧气将醛氧化为过酸，过酸是一种强氧化剂，将模型油中的BT 定量地氧化为砜。
之后，经碳酸钠溶液-无水硫酸钠体系碱洗-干燥预处理，再经适量的铝粉或硅胶
柱吸附砜，从而达到脱硫的目的。
降低柴油硫含量是世界范围内的紧迫任务，传统HDS技术虽然能达到深度脱
硫的目的，但耗氢量大、设备投资大、操作费用高，难以普遍满足生产低硫清洁
柴油的需要。因而，ODS技术受到更多关注。目前，ODS技术的研究多以H2O2
作为氧化剂，加入不同的催化剂提高脱硫率，缩短反应时间。然而存在的问题也
是明显的，如H2O2价格高昂、稳定性差、含硫废水排放污染环境等。空气氧化
脱硫技术克服了以H2O2为氧化剂的ODS技术的缺点，并具有操作条件缓和，反
应时间短等优点，将成为今后ODS技术的主要研究方向，但在进一步提高脱硫率
和成品油收率、对不同柴油的适应性以及对成品油综合效能的影响等方面，尚有
大量研究工作。
参考文献：
[1]邱江华，王光辉，曾丹林.磷钼酸季铵盐催化柴油氧化脱硫研究.武汉科技
大学学报，2012，32（4）：30
[2]唐晓东，刘亮.柴油催化氧化脱硫均相催化剂的制备与评价.化工学报，
2015，56（4）：65
