柴油臭氧氧化脱硫研究_杨金荣

1前言,,。

,、、15μg/g[1],2009 6GB19147—2009《》,350μg/g。

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,(HDS)(NHDS)。

HDS,、、(300℃,4.0MPa)、,。

,,[2]、[2]、[2]、[2]、[2]。

,(ODS)、、、,21,。

2氧化脱硫机理,,,。

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,[3]。

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,d[4],。

HDS,ODS,(BT)、(DBT),,。

3氧化脱硫方法3.1离子液体催化氧化脱硫,,,,,(ODS) ,。

[5]Zn[C6H11NO]3Cl2、N-、Zn[CO(NH3)]3Cl2、1--3-1,2,1,3,1,1(1.,610500;2.,610500;3.,610500)摘要,,。

,、、、,。

、、、。

,H2O2,,,,、,。

关键词基金项目:本文得到中国石油天然气股份有限公司项目资助(项目编号:010802-12)。

作者简介:张华龙,硕士研究生,目前就读于西南石油大学化学工艺专业,主要研究方向为石油产品精制。

E-mail:zhanghualong888@炼油与化工技术5,,H2O2-,“”。

V/ V diesel=20%,V H2O2/V diesel=8%,V/V diesel=4%, 20min,80℃,1425μg/g676μg/g,52.6%。

,,,,。

[6][hmim]3PMo12O40, H2O2[hmim]BF4,,H2O2,,,,。

,50℃,90%。

,, 4。

[7]1--3,H2O2。

(HSO4-),H2O2,,NMP 。

:3mL, 1.5g,0.3mL H2O2,V NMP/ V diesel=1, 3.5h,。

,86.7%。

,,。

[8]12-,。

,DBT0.20∶1,DBT10∶1,[bmim]PF6DBT1∶1,70℃,6h,98.60%。

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,,[bmim]PF6,。

3.2光催化氧化脱硫,,,,。

TiO2、、,。

TiO2,TiO2,,TiO2-。

,,,,,[9],。

,,,。

进展与述评汽油和柴油氧化脱硫技术进展陈焕章1,2　李永丹1　赵地顺2　王春芳2(1天津大学化工学院,天津300072;2河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018)摘　要　综述了国内外汽油、柴油氧化脱硫技术进展。

介绍了选择性氧化脱硫、超声波氧化脱硫、光催化氧化脱硫、等离子体液相氧化脱硫、生物氧化脱硫、电化学氧化脱硫等。

认为进一步探讨脱硫机理,提高脱硫效率和油品收率,降低脱硫成本,是氧化脱硫技术研究的重要方向。

关键词　汽油,柴油,氧化脱硫中图分类号　TE 624 文献标识码　A 文章编号　1000-6613(2004)09-0913-04 汽油和柴油的氧化脱硫技术是在常压和100℃以下的温和条件下反应的,不需要氢源,不需要耐压反应器,也不需要特殊的精制方法,并具有脱氮功能。

副产物为有机硫化物,可作为潜在的工业原料,能达到110μg/g 以下的超深度脱硫,系环保型工艺过程。

氧化脱硫作为一项投资少、操作费用低的脱硫技术越来越受到人们的关注,国内外都对此进行了广泛的研究。

1　选择性氧化脱硫技术由于硫碳键近乎无极性,有机硫化物与其相应的有机碳氢化合物有极其相似的性质,两者在水或极性溶剂中的溶解度几乎无差别。

但是有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的有机碳氢化合物。

氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上会显著增加其在极性溶剂中的溶解能力,另外硫原子比氧原子多d 轨道,这就使得有机硫化合物很容易被氧化剂氧化生成亚砜和砜类。

连接多个氧原子到有机硫化合物的硫原子上,可以增加其偶极矩,从而增加其在极性溶剂中的溶解度。

这样就可以用一种选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类,然后选择适宜的溶剂将砜类从油品中萃取出来。

111　Petro star 公司的CE D 技术美国Petro star 公司从1996年开始研究利用转化/萃取脱硫(CED )工艺脱除柴油燃料中的硫。

CED 工艺利用有机物和有机硫化物与氧化物在极性溶剂中的溶解性不同,以及硫原子有d 轨道电子容易氧化的特点,在常压和低于100℃的条件下选择性氧化,然后进行液液萃取,脱除柴油中的硫化物,可以将燃料中的硫含量从4200μg/g 降到10μg/g 以下,而对燃料的其他性质没有不利的影响。

臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究【摘要】本文首先介绍了同时脱硫脱硝技术的优势，然后介绍了实验系统与方法，最后介绍了结果与讨论。

【关键词】臭氧液相氧化；同时脱硫脱硝；实验研究前言我国的能源结构主要以煤炭为主，燃煤过程中产生大量的SO2、NOx等大气污染物，造成了严重的大气污染和经济损失。

臭氧液相氧化同时脱硫脱硝技术能够有效的对污染物进行去除。

1 同时脱硫脱硝技术的优势同时脱硫脱硝技术能在同一套系统内实现脱硫与脱硝，具有以下特点：①设备精简，占地面积小。

②基建投资少，生产成本低。

③自动化程度高，管理方便。

2 实验系统与方法采用自组装实验系统进行实验，实验系统如图1所示.O3发生器为北京同林3S-A5型空气源装置.液相反应器为自制的200mL玻璃容器，容器内放O3分布筛板和烟气分布筛板.两者均为玻璃砂芯漏斗，粒径为30～50μm.O3分布筛板距反应器底部1cm，烟气鼓泡分布筛板器距反应器底部2cm.为减小液体压强对气体压强的影响，反应吸收液配制为150mL.在液相反应器进气口和出气口连接旁路系统测定气体的初始浓度，以及反应结束后对气体浓度进行回测.反应后的烟气经碱液吸收后通过干燥瓶进入烟气分析仪.在线测量烟气分析仪为德国进口MRUV ARIO增强型烟气分析仪，可以测定烟气温度、O2、NOx和SO2的初始浓度等以及反应完全后的尾气成分及浓度.实验过程如下：O2、NOx和SO2等气体经流量计后进入混气瓶，然后送入鼓泡反应器内的模拟烟气分布筛板.空气经O3发生器放电产生O3，经流量计送入反应器内的O3分布筛板，O3浓度通过碘量法进行测定.实验中维持O3以及模拟烟气总流量在1Lmin.尾气成分由烟气分析仪在线测量，测量结果以5s次的采样频率在线记录储存于电脑中.图1 实验系统示意图3 结果与讨论3.1 O3量对NO脱除率的影响[O3]/[NO]摩尔比是指烟气中加入O3的摩尔数与烟气中NO的摩尔数之比，反映了O3加入量相对于NO量的高低.调节O3发生器产生不同的O3浓度，使摩尔比O3/NO从0.05变化到1.1.反应吸收液为去离子水.常温纯水条件下，O3的分解速度较慢，可忽略不计.实验结果如图2所示图2 [O3]/[NO]对NO脱除率的影响NOx的液相氧化首先是气体在溶液中的溶解，该吸收符合亨利定律.由于NO 在水中的溶解度很低（25℃下亨利常数为1.94×10-8molL·Pa），并且很难通过常规方法显著提高溶解度.所以使NO转化为容易吸收的形态是脱硝的关键.液相脱硝过程主要包括：①NO的吸收；②液相氧化NO为高价态氮氧化物；③气相部分氧化NO为易溶解的高价态氮氧化物[12].液相中O3可与NO发生如下5个主要反应.这些反应的反应速率都很快，生成易溶于水的NO2、NO3等，并破坏了NO 的溶解平衡式（1），从而促进NO的溶解和吸收氧化，即过程①和②.此外气相中O3也和NO发生反应，即过程③.所以图2显示出[O3][NO]摩尔比对NO氧化有明显影响，[O3][NO]=0.5时，有78.5%的NO被氧化，而当[O3]/[NO]=1.1（理论化学计量比为1）时，脱除率接近90%.可见O3同NO的反应是快速不可逆反应.在O3过量的情况下，NO氧化率接近但不能达到100%，主要是因为O3除氧化NO外，还与其它NOx进行反应，有一定的消耗.3.2 pH值对脱除NO的影响保持[O3]/[NO]摩尔比约为0.84，研究pH值对脱除NO的影响，结果见图3.pH值对NO脱除率的影响并不显著，只在一定范围内波动.这可能是因为NO 的溶解度随离子浓度的增大而减小，并且在一定的离子浓度下，NO的溶解度在pH值2～13范围内是常数.此外，虽然O3在水中的分解速度随pH的提高而加快，但是由于有不断的O3补充，所以参与反应的O3充足，不影响对NO的氧化.常规WFGD系统的pH值范围一般控制在5～6之间，因此，实际应用时可控制pH值在这一范围.pH值应用钙基吸收剂（石灰石或氢氧化钙）调节，如附近有氨源，也可以采用氨水来调节.图3 pH值对NO脱除率的影响3.3 温度对脱除NO的影响将吸收器置于恒温水浴槽中，调节水浴槽温度.保持[O3]/[NO]摩尔比约为0.84，研究温度对NO脱除率的影响，具体见图4.吸收液温度对脱硝的影响不是很明显，较高的温度并没有使脱硝率有明显下降.一般来说，NO的溶解度随温度的上升而减小，但反应速度随温度升高而增大，这种相反的影响有可能相互抵消.而且虽然随着温度的升高，O3会发生分解，但是由于O3对NO的氧化是快速不可逆的，该速度比O3的分解速度快很多，所以温度对NO的氧化效率影响甚微.目前典型湿式石灰石法烟气脱硫中，浆液温度为50℃左右，O3可以运用于此温度环境中.图4 温度对NO脱除率的影响3.4 [O3]/[SO2]摩尔比对脱硫率的影响由于锅炉烟气中SO2的含量较高，而SO2也可以与O3发生反应生成更易溶于水的SO3.如果SO2与O3的反应程度较高，一方面会促进后期湿法洗涤的效率，但另一方面SO2会与NO产生竞争，使得O3的消耗加速.所以从节省能耗的角度出发，希望SO2与O3的反应程度越低越好.模拟烟气中只采用SO2来考察O3对SO2氧化的影响.采用的吸收液是去离子水，调节O3发生器产生的O3浓度，使[O3]/[SO2]摩尔比从0～1.0.如图5所示，随着施加O3量的增加，反应器出口SO2的浓度降低.说明O3对SO2具有一定的氧化作用，促进了SO2的吸收.图5 [O3]/[SO2]摩尔比对脱除率的影响3.5 结合尾部吸收同时脱除NOSO2在上述条件实验的基础上，进行了臭氧液相氧化尾部吸收同时脱除NOSO2实验.采用10%的Ca（OH）2作为吸收液，反应温度为35℃，NO和SO2的初始浓度均为950mgm3.实验结果见图6，从中可见SO2在洗涤后脱除效率达到100%，由于Ca（OH）2与SO2可发生化学反应，且Ca（OH）2不是循环利用，所以SO2的吸收比较彻底.NO的脱除率随着O3量的增加而上升，当[O3][NO]=0.84时，NO的脱除效率可达到81.5%，这主要是因为NO不断地被氧化成为NO2等更易溶于水的高价态NOx.相比图2，在同一摩尔比的情况下，图6的NO脱除效率比较低，这主要是因为SO2会与一部分O3反应，造成O3消耗，引起NO脱除率的略微下降，但总体上NO的脱除效率仍然较高.NO脱除率的微降说明SO2的存在起到竞争氧化的作用，但由于O3对NO更加敏感，再加上二者同时存在时，O3几乎是先氧化NO后氧化SO2，所以竞争氧化影响很小.常规WFGD中，喷淋过程可显著降低SO2的浓度，此外有研究表明NO和NO2也可氧化HSO-3和SO2-3为SO2-4，加速液相SO2的吸收转化，使得它对O3氧化NO的影响更小，剩余的O3将HSO-3、HNO2及HNO2和HSO-3反应生成的氮硫氧化物和羟胺磺酸盐化合物最终氧化为HNO3和H2SO4，可见采用O3结合尾部洗涤的方法可以同时高效脱除NOx和SO2，从而实现脱硫脱硝一体化.图6 结合尾部吸收后NO/SO2的同时脱除率（t=35℃）4 结束语我国深刻的国情必然导致了煤矿在燃烧过程中生成的大量有害气体。

汽柴油的吸附和氧化脱硫方法研究的开题报告
一、研究背景
随着工业化和城市化的发展，大量的汽柴油的消耗导致了严重的空气污染问题。

其中主要污染物之一就是二氧化硫(SO2)，它是燃烧过程中产生的主要气体污染物之一，会对环境和人体健康带来威胁。

因此，进行汽柴油的脱硫处理成为必要。

二、研究目的
本项目旨在研究汽柴油的吸附和氧化脱硫方法，提高其脱硫效率和降低成本。

三、研究内容与方法
本研究计划采用文献调研和实验方法，具体步骤如下：
1.文献调研：对汽柴油的吸附和氧化脱硫方法进行调研，掌握目前国内外的研究进展和前沿技术。

2.实验设计：根据文献调研结果，设计吸附和氧化脱硫实验，确定实验条件和实验方法。

3.实验操作：按照实验设计方案，进行实验。

4.数据处理：对实验结果进行数据处理和统计分析，得出实验结论。

四、研究意义
本项目的研究成果有以下几个方面的意义：
1.提高汽柴油的脱硫效率，降低空气污染物的排放。

2.减少对自然资源的消耗，降低成本，提高经济效益。

3.拓展汽柴油处理技术研究领域，提高国内的科技含量和综合实力。

五、预期结果
通过研究和实验，我们预期可以得到以下结果：
1.确定较为适宜的吸附和氧化脱硫方法。

2.明确吸附和氧化脱硫实验条件和方法。

3.得出吸附和氧化脱硫处理后的汽柴油的脱硫效率和降低成本的数据。

4.形成科学的汽柴油脱硫处理技术体系，对于汽车尾气排放治理将起到积极的推动作用。

228VOCs 是挥发性有机化合物（volatile organic compounds）的英文缩写，随着公众对环境保护的认知水平和对生态环境质量的要求越来越高，VOCs的控制和治理已经成为国家环境保护工作的重点之一[1]。

石油及其衍生产品由于含有轻烃组分，在贮存过程中容易挥发，产生的气量包括收付物料产生的大呼吸量、温度变化产生的小呼吸量、高温物料进入罐内时产生的蒸发气量、及高压物料进入低压罐内产生的溶解气量[2]。

这些气体的排放不仅会造成储罐内油品的损耗和物料品质的下降，而且高浓度的油气排放到大气中，势必严重污染大气环境。

21世纪以来，国家通过制定愈加严格的法律条文来控制大气污染，排放标准与规范相继颁布，促使石油化工行业全面开展VOCs治理，以实现绿色低碳发展。

1 炼油厂 VOCs 治理现状1.1 炼油厂储罐概况扬子石化炼油厂罐区分布比较分散，储存介质为污油、柴油、石脑油、酸性水等，储罐废气中的主要污染物为烃类、硫化氢和有机硫化物等。

炼油厂根据自身结构特点，于2019年投资建设了4套低温柴油吸收+碱液脱硫+脱硫及总烃浓度均化+催化氧化处理装置，用于收集治理炼油厂储罐VOCs废气。

1.2 VOCs 治理设施工艺简介低温柴油吸收+碱液脱硫+脱硫及总烃浓度均化+催化氧化组合工艺的 VOCs 治理装置工艺流程图如图1所示。

在罐顶气中，主要的恶臭因子为硫醇、硫醚、二硫醚等有机硫化物[3]。

利用易吸收VOCs的柴油与废气接触，可以将其中一部分VOCs 溶解，优化控制吸收柴油的温度在 0～15℃之间，可以使废气中的烃类成分基本被吸收；再经碱洗去除废气中的含硫物质，这样不仅能够避免后续氧化催化剂中的贵金属中毒，同时能够减小净化尾气中SO 2含量，避免排口超标。

经过碱洗的高浓度废气与低浓度废气混合后进入均化罐，再与空气并入催化氧化段。

尾气中残存的烃类物质在催化氧化催化剂作用下，与空气中的氧气发生氧化反应，生成 H 2O和CO 2，并释放出大量的反应热。

柴油氧化脱硫工艺研究I. 前言A. 研究背景和意义B. 研究目的和任务C. 论文结构II. 柴油氧化脱硫技术A. 柴油中的硫化物和其对环境和人体的危害B. 氧化脱硫技术原理及机理C. 柴油氧化脱硫技术的发展现状III. 实验设计与方法A. 实验条件与材料B. 实验方案设计C. 试验方法和步骤IV. 实验结果与分析A. 实验数据统计和处理B. 柴油氧化脱硫效率的评价指标C. 实验结果分析和讨论V. 环境评价与应用前景A. 柴油氧化脱硫技术对环境的影响评价B. 柴油氧化脱硫技术的应用前景和展望VI. 结论A. 研究结论总结B. 研究中的不足和不明确之处C. 未来研究的方向和建议VII. 参考文献注：章节顺序仅供参考，可以根据具体论文要求进行调整。

I.前言A. 研究背景和意义随着工业化进程的不断发展，汽车、发电厂等能源消耗设备的需求量不断增加，这些设备运转所产生的各类尾气对环境质量产生了严重的影响。

其中，汽车尾气中的硫化物是主要的污染物之一，对于环境和人体健康产生了巨大的威胁。

因此，对硫化物进行有效的去除已成为一种迫切的需求。

柴油机作为一种高效的动力装置，广泛应用于各个领域。

然而，柴油燃烧过程中所产生的硫化物对环境和人体健康依然不容忽视，因此关于柴油氧化脱硫技术的研究显得尤为重要。

柴油氧化脱硫技术可以有效去除柴油中的硫化物，其技术成熟度较高，应用广泛。

B. 研究目的和任务本论文旨在针对柴油氧化脱硫这一技术进行研究，详细分析其原理和机理，并借鉴前人的经验和成果，提出一套高效的实验设计和实验方法，通过实验获得柴油氧化脱硫的效果数据，并对实验结果进行分析和评价。

最后，结合经验进行对环境评价和对技术的应用前景进行探讨。

具体而言，本论文将从以下几个方面进行研究：1. 柴油中的硫化物及其对环境和人体的危害分析。

2. 氧化脱硫技术原理及机理的详细介绍。

3. 柴油氧化脱硫技术的发展现状，包括国内外的应用情况和成果。

4. 实验设计与方法，包括实验条件和材料的选择、实验方案设计和实验步骤等方面的详细介绍。