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第三章 高分子化学改性

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高分子化学第三章

高分子化学第三章

阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，难终止和易转移。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
高分子化学第3章自由基聚合反应

高分子化学第3章自由基聚合反应

高分子化学第3章自 由基聚合反应
关于缩聚物和加聚物
现代合成高分子材料按产量计约70%是连锁聚合反响合成， 如PE、PP、PVC、PS、PTFE、 PAN、PMMA、ABS、SBS、 丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
关于连锁聚合反响和逐步聚合反响
连锁聚合反响系围绕着“活性中心〞进展，其数目相对于 单体而言很少。活性中心分为自由基和离子两类，后者又 含阴离子、阳离子和配位离子。
3. 1. 2 取代基的电负性和共轭性决定聚合反响类型
1、带吸电子取代基 能够进展自由基型和阴离子型两种聚合反响
. δ+ δ -
R + CH 2 = CH ↓ CN
B-+
δ+ δCH 2 = CH
↓
CN
RCH2_ C H ↓ CN
2、带推(供)电子取代基——能够进展 阳离子型聚合
A+
+
δ
-
CH2 ຫໍສະໝຸດ CC↓↑Hδ3阴离子聚合
BF3+H2O CH3_CH+ .... [BF3OH]-
阳离子聚合
丁二烯、异戊二烯同样也可进展3种聚合物反响
4、乙烯分子高度对称，聚合活性很低。取代基使烯烃分子 的对称性改变，从而导致其聚合活性增加。
5、取代基与聚合反响类型简列
_N O 2; _C N ; _C O O R ; _C H =C H 2; _C 6H 5; _C H 3; _O R 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合
阴 离 子 聚 合
要点小结
1 一个烯类化合物是否可以聚合？ 首先看：取代基几个、体积多大、位置如何？
2 单体按照何种历程聚合？ 3 取决于取代基的吸电、供电或共轭性。
演示文稿高分子化学第五版第3章

演示文稿高分子化学第五版第3章

只能自由基聚合。
带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯 (Styrene)、甲基苯 乙烯 (Methyl Styrene)、丁二烯 (Butadiene) 及异戊二烯 (Isoprene)，π-π共轭，易诱导极化 (Polarization)，能按
三种机理进行聚合。
17
第十七页，共178页。
空间位阻效应（Steric Effect） 由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上
供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通 过阳离子聚合只能得到低分子油状物。
CH3
CH2=CH
CH2CH3 CH2=CH
CH3
CH2=C
异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双
甲基取代，供电性相对较强，是α烯烃中唯一
能阳离子聚合成高分子的单体。
第十三页，共178页。
CH 2 =CH Y
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第十一页，共178页。
供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；
供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species） 电子云分散而共振稳定。
ACH2 C Y
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合
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第十二页，共178页。
取代基为烷基
式中：
G
G
G
T p
23
第二十三页，共178页。
对于恒温、恒压下的聚合反应，
M •+M k p,k dp M n
• n +1
ΔG = M n•+1 ( M n +• M )
化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数
2）聚合热（焓）
G <0 G＝0
高分子材料改性原

高分子材料改性原


2.填充改性与纤维增强复合材料
在聚合物的加工成型过程中，在多数情 况下，是可以加入数量多少不等的填充剂 的。这些填充剂大多是无机物的粉末。人们 在聚合物中添加填充剂有时只是为了降低成
本。但也有很多时候是为了改善聚合物的性 能，这就是填充改性。由于填充剂大多是无
机物，所以填充改性涉及到有机高分子材料 与无机物在性能上的差异与互补，这就为填
充改性提供了宽广的研究空间和应用领域。
在填充改性体系中，炭黑对橡胶的补强 是最为卓越的范例。正是这一补强体系，促
进了橡胶工业的发展。在塑料领域，填充改 性不仅可以改善性能，而且在降低成本方面
发挥了重要作用。
纤维增强复合材料更是一代性能卓越的 材料，其突出的“轻质高强”的特色，使其 获得了广泛的应用。
第一个实现工业化生产的共混物是1942 年投产的 聚氯乙烯与丁腈橡胶的共混物。1948年，高抗冲 聚苯乙烯研制成功，同年，ABS也问世。迄今， ABS已成为应用最广泛的高分子材料之一。
1960年，聚苯醚与聚苯乙烯的共混体系研制成功。 这种共混物现已成为重要的工程材料。
1964年，四氧化锇染色法问世，应 Nhomakorabea于电 镜观测，使人们能够从微观上研究聚合物两 相形态，成为聚合物改性研究中的重要里程 碑.
互穿聚合物网络可以看作是一种用化学方法 完成的共混。在IPN中，两种聚合物相互贯 穿，形成两相连续的网络结构。
相互贯穿聚合物的应用目前尚不普遍，但发 展前景仍不可估量。
4.表面改性
材料的表面特性是材料最重要的特性之一。随着高 分子材料工业的发展，对高分子材料不仅要求其内 在性能要好，而且对表面性能的要求也越来越高。 诸如印刷、粘合、涂装、染色、电镀、防雾，都要 求高分子材料有适当的表面性能。
第三章-2 高分子化学

第三章-2 高分子化学


聚合物生产实施 的方法，称为聚合 方法。
3.11.2 本体聚合


无介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、 分子量调节剂等助剂。 按聚合物能否溶解于单体， 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸 乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中. 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二 氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。

聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经 洗涤、分离、干燥后，即得珠状或粉未状产 品。
悬浮聚合的优点与缺点

优点有

粘度较低 简单安全 聚合热易除去 分子量及其分布较稳定 产物分子量一般比溶液法高 后处理工序比溶液法及乳液法简单

缺点是产品中附有少量分散剂残留物
悬浮聚合的主要应用
本体聚合的改进


采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率 （10％～40％不等），可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如 板状）聚合。 近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重 视，技术上已有突破，已实现工业化生产· 本体 法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相 比，不含有分散剂，乳化剂的残余），因此具有 很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无 废水，不需干燥，操作费用较低等特点。



生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯 及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及 聚乙酸乙烯酯树酯等。 若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降 的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液）， 可直接用作粘合剂。 近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合”。 把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠， 用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质， 该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。
高分子聚合物的改性方法多种多样

高分子聚合物的改性方法多种多样

1 聚合物共混：两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀的材料的过程。

2 高分子合金：含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。

而且，高分子合金材料通常应具有较高的力学性能，可用作工程塑料。

3 海-岛结构：是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中，就好像海岛分散在大海中一样。

4 海一海结构：也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。

5 分散度：指“海-岛结构”两相体系中分散相物料的破碎程度，可以用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。

6 均一性：指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏大小。

均一性可借助于数理统计的方法进行定量表征。

7 相容性：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。

8 分布混合：指分散相粒径大小不变，只增加分散相在空间分布的随机性的混合过程。

9 分散混合：是指既增加分散相分布的随机性，又减小粒径，改变分散相粒径分布的过程。

10 共混性热塑性弹性体：采用动态硫化方法生产的新型热塑性弹性体材料。

11 动态硫化：共混体系在共混过程中的剪切力作用下进行的硫化反应。

12 接枝效率：13 热塑性弹性体：这种 A-B-A 型和型共聚物，叫做热塑弹性体，它同时具有交联橡胶的力学性能，又具有线形热塑聚合物的加工性能。

14 IPN：由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种组分是紧邻在另一种组分存在下聚合或交联的，叫做互穿聚合物网络。

15 等离子体聚合：是指在有机物蒸气中生成等离子体，所形成的气相自由基吸附到固体表面形成表面自由基，再与气相单体或等离子体中形成的单体衍生物在表面发生聚合反应，从而形成聚合物薄膜。

16 填充改性：在聚合物基体中添加与基体在组成和结构上不同的固体添加物。

17 “软包硬”规律：粘度低的一相总是倾向于生成连续相，而粘度高的一相则总是倾向于生成分散相。

《天然高分子材料改性》课程教学大纲

《天然高分子材料改性》课程教学大纲

《天然高分子材料改性》课程教学大纲ModificationofNatura1Po1ymers一、课程基本信息学时：32学分：2考核方式：考查，平时成绩占30%课程简介：天然高分子材料改性是高分子材料与工程的选修课之一，其目的是为了使学生了系统地掌握天然高分子的来源、形态、化学结构、物理性能以及反应性能。

着重使学生掌握天然高分子的改性，培养学生分析问题与解决问题的能力，培养学生一定的自学能力和对文献资料归纳总结的能力，为进一步学习专业课以及毕业后从事专业工作打下必要的基础。

二、教学目的与要求第一章绪论1.了解天然高分子的种类2.了解天然高分子改性第二章纤维素材料1.掌握纤维素的结构和性能2.了解纤维素衍生物的应用3.了解改性纤维素的合成与应用第三章淀粉材料1.了解淀粉的结构与物性2.了解淀粉改性衍生物及其应用第四章甲壳素、壳聚糖材料1.了解甲壳素和壳聚糖的结构、性质2.了解甲壳素与壳聚糖衍生物及其应用3.了解甲壳素与壳聚糖改性材料及其应用第五章蚕丝蛋白1.了解蚕丝蛋白的结构、性质2.了解蚕丝蛋白衍生物及其应用第六章环糊精1.了解环糊精的结构、性质2.了解环糊精衍生物及其应用第七章木质素材料1.了解木质素的结构与性能2.了解木质素的化学改性3.了解木质素基高分子材料4.了解木质素复合材料第八章天然高分子材料的结构和性能表征方法1.了解天然高分子的分析2.了解天然高分子的性能测试3.掌握天然高分子的生物降解三、教学方法与手段多媒体教学，教学过程中注意启发式教学，培养学生的综合应用能力。

讲授过程中，教师讲授和学生自学相结合，课堂讨论。

衡量学习是否达到目标的标准：能够制定某一种天然高分子材料性能测试的方案。

五、推荐教材和教学参考资源推荐教材：1.胡玉洁,何春菊,张瑞军.天然高分子材料（第一版）.北京：化学工业出版社,2012教学参考资源：2.胡玉洁.《天然高分子材料改性与应用》.北京：化学工业出版社，2003.3.张俐娜.《天然高分子科学与材料》（第一版）.北京：科学出版社，2017.六、其他说明1.在教学过程中，采用多媒体辅助教学，帮助学生理解各重点和难点2.教学过程中注意启发式教学，培养学生的综合应用能力3.要求学生多练习。

高分子化学第3章自由基共聚

高分子化学第3章自由基共聚


r2 r1
1 1
③ 组成曲线：与恒比 对角线有一交点的 曲线（3）
图3 非理想恒比共聚曲线
3.2.2.5 r1·r2 <1非理想共聚 （Non-ideal copolymerization）
① r1<1，r2>1或r1>1，r2<1， 其中一单体易共聚， 另一单体易均聚 (相差不能太大） ② 组成曲线是一条不对称 曲线（图4）
f22
F1是f1,r的 函数
式中： F1是共聚物中单体1的摩尔分率, f1是原料中单体1的摩尔分率。
F1
dM1 dM1 dM
2
F2
dM 2 dM1 dM 2
f1
M 1 M1 M
2
f2
M 2 M1 M
2
上述微分方程只适合于低转化率。
（统计法可参考 Odian的“聚合原 理”，P288）
3.2.2 共聚物行为类型－共聚物组成曲线
3.2.2.3 r1→0，r2→0，r1·r2＝0交替共聚 （Alternating copolymerization）
① r1=r2＝0 k11=0 只能共聚，
r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 易共聚
② 组成方程
d M d M
1 2
1
F1 0.5
③ 组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2）
⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2—
⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 （M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x— a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer)
高分子材料改性PPT课件

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交联
交联对高分子材料的影响
✓ 交联密度增加，抗拉强度也有 所增加，但达到一定交联程度 后下降。
✓ 随着交联密度的增加，伸长率 和溶胀度降低，模量、硬度及 玻璃化温度上升。
拉伸强度/MPa
30 25 20 15 10
5 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
硅烷用量(g/100g)
低分子的表面改性剂和高分子的表面改性剂。
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表面改性
第28页/共41页
一.偶联剂表面改性
表面改性
作用原理：偶联剂主要用作高分子共混、复合材料的助剂， 其分子两端含有化学性质不同的两类基团：一是亲水基团， 与极性物质具有良好的相容性或直接参与化学反应，另一类 是亲油基团，能与非极性物质例如大多数合成树脂或其他聚 合物发生相互缠结或生成氢键，因此偶联剂被称为分子桥。
反应机理
自由基共聚 离子聚合 配位聚合
CT络合物 弱电子受体 单体间离子对 配位催化剂
活性聚合 逐步聚合 扩链反应
无规共聚聚 丙
应用实例
烯(PP-R) 丁腈橡胶
苯乙烯-丙烯腈 交替共聚物
交替丁腈橡胶
EVA树脂
聚氨酯 丁苯橡胶 SBS
接枝共聚
(graft copolymerization)
引发剂法 链转移法 辐照聚合 机械法
少量聚烯烃或橡胶而制成的共混物。 1981年 成功制成苯乙烯-马来酸酐共混物与ABS共混物。 1986年 成功研制成PC/ABS共混物。
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共混物的制备方法： ➢1. 物理共混法 ➢2. 共聚-共混法 ➢3. 互穿高分子网络法
共混改性
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混合原理
3高分子材料加工工艺学(第三章)

3高分子材料加工工艺学(第三章)


4）操作过程概述：将己内酰胺投入熔融锅中，
经熔化，由活塞泵抽出并过滤后送到混合槽， 再由泵输送并经过滤后送往己内酰胺熔体贮槽， 聚合用的助剂(消光剂二氧化钛，开环剂无离子 水，分子量稳定剂醋酸或己二酸，热稳定剂等) 经过调配、混合和过滤后，送入助剂贮槽；己 内酰胺熔体、助剂、Tio 2等各自通过计量泵， 由各自的贮指定量地送入聚合管(vK管)上部， 在进入vK管之前，已内酰胺熔体先预热，己内 酰胺熔体与各种助剂和二氧化钦等在VK管上部 均匀混合后，逐步向下流动，在管中经加热， 开环聚合，平衡，降温等过程，制得聚己内酰 胺，聚合物从聚合管底部输送泵定量抽出，送 往铸带、切粒。
第一节 聚酰胺纤维的原料
一、聚酰胺纤维原料生产简述
1）聚酰胺的制造方法很多，但工业上最重
要的方法不外乎熔融缩聚法，开环聚合法和 低温溶液聚合法三种。低温聚合法包括界面 聚合和溶液聚合。根据原料单体以及聚合体 的特性不同而采用不同的制备方法。
2）聚酰胺6(聚己内酰胺)可以由氨基己酸
缩聚制得，也可由己内酰胺开环聚合制得。 但是，在大规模工业生产上，都是采用己内 酰胺作为原料。
(1)
型和 型两种晶 型可通过红外吸收光 谱和X射线衍射法加以 区别。如图2—4所示。 在聚己内酰胺的红外 光吸收光谱中， 928cm-1及977cm-1分 别为型及 型结晶的 特征吸收峰。
(3)
图2—5为聚己
内酰胺的x射线 衍射图。
其中在2＝240
及200处的衍射 峰为型结晶，
2.聚酰胺纤维有许多品种，以聚酰胺6和聚
酰胺66为主。
3.聚酰胺的合成路线一般分两类，一类是用
二元胺和二元酸缩聚而成，通式为： -[-HN(CH2)xNHCO(CH2)yCO-]-n 另一类是由-氨基酸缩聚或由内酰胺开环 聚合而得．通式为： -[-HN(CH2)x CO-]-n
高分子材料改性.doc

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第1，2章热塑性：热塑性塑料受热时熔融，可进行各种成型加工，冷却时硬化。

再受热，又可熔融、加工，即具有多次重复加工性，它的加工过程基本是物理变化。

大多数线型聚合物均表现出热塑性，很容易进行挤出、注射或吹塑等成型加工。

在一定温度范围内，能反复加热软化和冷却硬化的性能，线形或支链型聚合物具有这种性能。

一般的聚乙烯塑料和聚氯乙烯塑料都是热塑性。

热固性：热固性塑料受热熔化成型的同时发生化学的交联反应，将线形的分子交联形成立体网状结构，再受热不熔融，在溶剂中也不溶解，当温度超过分解温度时将被分解破坏，即不具备重复加工性。

常用的热固性塑料品种有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。

通用塑料：产量大、用途广、占塑料应用量的80%以上。

使用温度在100℃以下，价格低，性能一般，主要用于非结构材料和生活用品上。

通用塑料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS等。

通用工程塑料：具有较好的力学性能，使用温度在100~150℃，可作为结构材料。

通用工程塑料主要有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、热塑性聚酯等。

特种工程塑料：力学性能更好，使用温度在150℃以上，主要用于要求质量轻、力学性能高能代替金属材料的航空、航天等领域中。

特种工程塑料主要有聚酰亚胺、聚芳酯、聚苯酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟塑料等。

改性主要方法：共混改性、化学改性、填充与纤维增强改性、表面改性、共挤出复合改性。

高分子材料发展趋势： 1. 通用高分子材料的高性能化、高功能化和低成本化 2. 功能高分子材料、特种高分子材料与工程塑料发展迅速3. 与能源、环境相关的有机高分子材料的协调发展越来越受到重视4. 高分子材料加工领域的研究不断拓展并深化5. 高分子材料科学与其他学科的交叉不断加强。

天然高分子的利用与加工、天然高分子的改性和合成、高分子的工业生产。

生物化；开发天然高分子的潜在资源化；绿色化。

第3章配方的计量方法：1、单因素变量配方设计方法。

第三章高分子电解质-1介绍


•
这类两性聚合物的离子特性依赖于溶液的pH值，
在等电点时表现出两性特征。
(2)离子对单体两性聚合物
• 这类聚合物的两性特性不依赖溶液的pH值。
（3）内盐聚合物
• 各种内盐聚合物可采用磺酸内铵盐或羧酸内铵盐聚 合而得。这些单体一般是通过开环反应制备
• 也可通过高分于化学反应法制备，例如：聚乙烯基 吡啶和环丁磺酸酯反应制备内盐聚合物。
•3.高分子电解质溶液的渗透压 • 浓度较大(大于1％)，由于高 分子之间相互交叠，因此离子 化后的迁移性反离子(例如Br-) 虽然脱离了原来高分子向溶液 扩散，对高分子溶液性质影响 较小。
Contents
•3.高分子电解质溶液的渗透压
当溶液稀释时,高分子与高分子之间 出现纯溶剂区，迁移性反离子从高 分子区扩散到纯溶剂区，此时溶液 的渗透压除了高分子本身的渗透压 Пp外，还有因离子分配不均匀所 引起的渗透压Пi，因此高分子电 解质溶液的渗透压大大增加， П=Пp +Пi。而且，溶液越稀， 迁移性反离子向纯溶剂区的扩散越 甚，Пi越大，溶液的渗透压越大。
1. 高分子电解质的离解平衡
高分子电解质的离解平衡为多级离解（为简单起见，可将聚丙 烯酸看成是一价酸的集合体 ）
表观离解常数Ka、表观离解指数pKa 、离解度α
• Ka= [H+]α/(1-α) • pH= pKa+ lg [α/(1-α)] • pH = pKa + n lg [α/(1-α)]
2 高分子化学反应法
（１）聚丙烯酰胺(PAM)
• （２）聚乙烯醇(PVA)
（３）聚苯乙烯（ps)
• 与甲醛和盐酸 反应制备氯甲 基化的聚苯乙 烯，然后再与 阳离子化试剂 如叔胺、硫醚 或三烷基膦进 行反应制备可 用作絮凝剂的 阳离于型改性 物
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（2）嵌段共聚物的热性能
无规共聚物的模量与温度的关系 两相嵌段共聚物的模量与温度的关 系 从单体A和单体B得到的无规共聚物模量温度关系介于均聚物A和均聚物B之间。 同时只有一个Tg处于两均聚物的Tg之间。无规共聚物的Tg位置与单体的质量分数有 关。 两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，所以明显有两个Tg。在两个Tg之间有 一个模量平台。这平台的平坦程度取决于相分离的程度。相分离越完善则模量对温 度的敏感性越低。但是，高度分离的嵌段共聚物的两个Tg与含量没有关系，平台位 置却与嵌段含量有关。
(3) 力学性质
可以把嵌段共聚物分为两类，刚性嵌段共聚物和弹性嵌段共聚物。刚性嵌段共 聚物由两个硬嵌段和一个短的软嵌段组成。弹性嵌段共聚物一般含有两个软嵌段与一 个短的硬嵌段。 只有两种硬嵌段组成的刚性嵌段共聚物的抗蠕变等力学性能好，由于高度的相 分离和相间的黏着力好，使得硬-硬嵌段共聚物固有的延展性得以保留。共聚物常常 是脆性的，通过与小部分的软嵌段组成嵌段共聚物，体系中的两相特性和软嵌段的低 玻璃化转变温度，使其韧性具有很大改善。例如环氧-聚己内酯热固性嵌段共聚物。 热塑性弹性体是由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成的两相嵌段共聚物。软嵌 段提供弹性，硬嵌段形成微区，形成链间有利的缔合，形成物理交联，提高强度。
2.5 离子聚合反应法 利用离子聚合反应可合成接枝聚合物。 如：在含有对氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化 铝作引发剂，可使异丁烯发生碳阳离子的聚合反应，形成聚苯 乙烯-g-异丁烯接枝共聚物
2.6 大分子单体法 大分子单体指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子 量一般为数千至数万。 通过大分子单体的聚合可直接获得结构明确的接枝共聚物， 可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结晶等。 大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚 合的基团来实现的。
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2.2 接近交替共聚
形如：r1>0（接近零），r2=0，此时，这类共聚物归类为“接近交替共聚” 60℃是苯乙烯（r1=0.01）-马来酸酐（r2=0）的共聚是接近交替共聚。
图2 接近交替共聚组成曲线（r1=0.01,r2=0）
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表1 交替共聚的实例
M1
M2 马来酸酐
r1 0 0.03 0.055 0.01 0
单体M1只能均聚不能共聚 单体M1均聚与共聚几率相等 单体M1更倾向于共聚 单体M1更倾向于均聚
单体M1只能均聚
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二、交替共聚
2.1 绝对交替共聚——r1=r2=0的极限情况
M1
k11/k12=0,k22/k21=0,且k12,k21≠0，说明M1，M2不会发生自聚，只能共聚。
× M1M2· M1 M2
1.3 接枝共聚分类 主要有两种：一种是高分子上接出分枝的方法，二是分枝 接到高分子主干上的方法。
二、接枝共聚合成方法 2.1 链转移法 通过链转移反应，自由基活性可以转移给单体、溶剂分子、 聚合物分子等，向聚合物发生链转移结果就是形成支化聚合物。
nA + ~~~BBBB~~~ → ~~~AAAA· + ~~~BBBB~~~
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3.1.1 聚合温度与引发剂用量对收率的影响
图3 温度对收率的影响
苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅 氧烷大分子单体的合成
苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成
甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体 的合成
三、接枝共聚应用 3.1 应用实例
HIPS 塑料连续相 PS 硬(高模量) 强(高抗张) 脆(低抗冲) 橡胶分散相 PB 软(弹性好) 韧(高抗冲) 弱(低抗张、易磨耗) 互补─ 强 硬 韧 PP-g-AA NR-g-MMA 吸湿性 染色性 补强度 压敏胶
2.3 辐射法
利用对紫外光敏感的染料或其他光敏引发剂进行激活。 光敏基团也可是骨架聚合物链组成部分，例如处在侧基部 位氯原子可发生光解作用，从而得到可供接枝的活性部位 例如卤代聚合物：聚氯乙烯和聚四氟乙烯
2.4 加成聚合法和开环聚合法 大分子自由基在遇到外加的含有不饱和键的大分子时，可 发生加成反应。继而与单体反应，形成接枝聚合物。4、 如：聚丙烯腈-g-甲基丙烯酸甲酯
2.4 缩聚法
具有末端官能团的低聚物可用来制备各种各样的嵌段共聚物。低聚物可 以用逐步反应、开环聚合来制备。低聚物的端基就是过量单体的端基。例如， 末端为羟基的聚砜。
3嵌段共聚物的结构与性能
链段序列结构对嵌段共聚物的弹性行为、熔体流变性和刚性材料的韧性等有很大 的影响。而热转变性能、耐化学性、稳定性、电性能及渗透性等仅与链段的化学性质 有关，与链段的序列结构基本无关。 (1) 加工性能 这里的加工性能是指通过溶液浇注或者熔融方法将材料变为有用形状的性 能。嵌段共聚物在溶液加工方面没有什么特殊的问题。无定形的嵌段共聚物的熔 体加工，一般比大小差不多的均聚物。无规共聚物加工要困难些。由于嵌段共聚 物在熔融时仍然保持两相形态，因而有不寻常的流变性质。 嵌段共聚物的嵌段组成结构对熔体加工性能有很大的影响。A-B式嵌段共 聚物要比A-B-A或(A-B)n共聚物加工容易多，例如，苯乙烯-丁二烯是后两种序列 结构形成的网络结构，它在熔融时依然存在。
2 嵌段共聚物的制备方法 2.1 活性加成聚合
活性加成聚合法也称为顺序加料活性聚合。既适用于烯类聚合，又适用于开环 聚合。 (1)活性阴离子聚合 —制备结构清晰的嵌段共聚物的最重要的方法 首先形成单体A的活性聚合物，该大分子阴离子若能定量的引发单体B，形成单体 Am-Bn的嵌段共聚物。 R-+nA—→R～～AAA- —→ R～(AAA)BBB～也可以合成B单体的双阴离子活性聚合物，在和单体A反应制备三嵌段聚合物
4 结语
嵌段共聚物的合成和表征等比较困难，但鉴于其表现出来的特殊力学、光 学、热学性能，尤其是微相分离结构所表现出来的特殊性能，使其在弹性体领域 具有很大的用途，嵌段共聚物在聚合物改性占有重要的地位，是必不可少的材料。
接枝共聚改性
一、接枝共聚改性概述 1.1 基本原理
~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~ | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B 定义：聚合物主链的某些原子上接有与主链 化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共 聚物，称为接枝共聚物。
另一种方法是通过活性中心的转换技术
通过以上两种方法，可以得到用一种相同的活性中心不能得到的嵌段共聚物。
2.3 自由基加聚
选用双官能团引发剂 ① 单体A在温和条件下与双官能团引发剂反应，得到含有过氧化氢端基的聚合 物A； ② 再在还原剂和B存在下得到A-B嵌段共聚物。 ～～AAAAA-R-O-OH + Fe2+ →Fe3+ + OH- + ～～AAAAA-R-O·→～～AAA-R-BBB～～ 2.若叔胺基对自由基B的转移常数足够大，可以得到A-B嵌段共聚物。 CH2CH3 ～AAA-N CH2CH3 +～～B·→～～～AAA-BBB～～～
r2 0 0.03 0.003 0 0
共聚温度/℃ 120 60 75 60 70
α-氯乙酸丙烯酯
1,2二苯乙烯 乙酸乙烯酯 苯乙烯 反丁烯二乙酸二乙酯
马来酸酐 马来酸酐 马来酸酐
异丁烯
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三、交替共聚物实例
3.1 SMA 优异性能：优异的尺寸稳定性和耐热性能等； 合成方法：溶液聚合和本体聚合。 苯乙烯与马来酸酐的交替共聚反应属于自由基反应，其反应 历程包括链引发、链增长、链转移和链终止。在自由基引发 聚合反应过程中，聚合反应温度、引发剂用量、苯乙烯与马 来酸酐配比及聚合反应时间是影响聚合物收率的主要因素。
3.2 聚丙烯的化学接枝改性 一、溶液接枝：将PP溶解在沸腾的甲苯、二甲苯或苯溶液 中，然后加入单体和引发剂进行接枝反应 二、熔融接枝：普通双螺杆挤出机来实施接枝 三、固相接枝：将单体和引发剂配成少量溶液，与粉末状 PP在低于其熔点（一般在100℃左右）的温度及惰性气体保护 下进行接枝反应 四、将PP粉末、薄膜或纤维与单体一起在水相中接枝的方 法
-～BBBBB～-+2nA—→AAAA～BBBB～AAAA
2.2 活性阳离子加成聚合
活性阳离子聚合可预期得到阳离子单体的嵌段共聚物，如活性聚苯乙烯阴 离子与活性聚四氢呋喃阳离子进行交替终止 也通过引发—转移剂技术 。实际上成功的例子并不多，且结构较复杂。 一个成功的例子是活性聚苯乙烯阴离子与活性聚四氢呋喃阴离子进行交替 终止而得到如下嵌段共聚物
1.2 接枝共聚命名
接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明单体 单元在共聚物结构中的排列方式，用字母“g”（graft）表示 接枝，如：PS-g-PMMA 通常，位于g之前的组分代表主链，位于g之后的组分代表 支链。例如上述接枝共聚合物，表示以聚苯乙烯为主链，聚甲 基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物
NR胶乳-g-MMA 成膜性能 PE PP PA-g-St（磺化） MMA ME（水解） 酸型离子交换膜 4-乙烯基吡啶 （氯甲烷 季胺化）碱型离子交换膜
3.2 聚丙烯的化学接枝改性 聚丙烯(PP)是一种综合性能优异的热塑性通用塑料。 优点：密度小、易加工、生产成本低。 缺点：熔点较低、热变形温度低、抗懦变性差、尺寸稳定 性不好、低温脆性等。 应用：日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑 施工等行业。 限制了PP作为工程受力材料的使用。
M1·
M2
× M1M2M1· M1M2M1M2···M1M2
共聚物中两单元严格交替相间。
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• 绝对交替共聚物组成曲线是F1=0.5的水平线，与f1无关。 不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5，这种极端 情况很少见。（顺丁烯二酸酐和2-氯烯丙基酯、顺丁烯二 酸酐和1,2-二苯基乙烯）
F1
f1 图1 r1=r2=0时共聚体系F1-f1曲线
(4) 光学性能 嵌段共聚物的透明性比均聚物的共混物要好得多。这是由于共聚物颗 粒大和各个宏观相的折射率不同的缘故。即使在嵌段间只有一个化学键存在 也能限制其熵，所以嵌段共聚物仅能产生微观的相分离而形成很小的微区结 构。这种微区小于光的波长，即使各嵌段的折射率相差很大也是透明的，例 如，有机硅氧烷和苯乙烯/二烯类就是这样。微区的大小随相对分子质量增加 而增加，但是除非相对分子质量很高，一般不会不透明。