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第42卷第2期2013年2月热力发电T H E R M A L P O W ER G E N E R A T l0NV01．42N o．2Feb．2013[摘褐爆裂铒、燃烧、乞亿也程钓&电动力孳分蛹胡昕，王智化，周志军，游卓，周浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江俊虎，岑可法杭州310027要]对褐煤采用裂解与燃烧结合的分级利用方式可以提高其利用效率，同时得到多种高附加值的煤裂解产品。
为探索该分级利用的可行性，使用热分析方法研究了伊敏褐煤和大同烟煤的裂解、燃烧和气化过程，得到了其不同反应的特征参数，并使用C oat s-R edf er n法计算了各反应的活化能。
结果表明，伊敏褐煤裂解反应开始温度低，其燃烧及气化反应活性均优于大同烟煤；两种煤的气化反应表观活化能远高于裂解反应；对褐煤进行完全气化利用或部分裂解结合半焦燃烧分级利用效率更高。
[关键词]褐煤；裂解；燃烧；气化；动力学；反应特征参数；活化能[中图分类号]TQ533[文献标识码]A[文章编号]1002—3364(2013)02—0016—05I D O l编号]10．3969／j．i s s n．1002—3364．2013．02．016K i net i c anal ys i s on l i gni t e pyr ol ys i s，com bus t i on and gasi f i ca t i onH U X i n，W A N G Z hi hua，Z H O U Z hi j un，Y O U Z huo，Z H O U J unhu，C E N K ef aS t at e K ey Labo r a t or y of C l e a n E ner gy U t i l i zat i on，Zhej i a ng U ni ve r si t y，H angzhou310027，Z he j i ang P r ovi nce，Chi naA bst r a ct：P yr ol ys i s and com bu s t i on com bi ned p01yge ner at i on s ys t em i s a m or e ef f i ci ent w ay f or l i gni t e ut i l i zat i on，and can al so pr oduce va r i e t y of val ua bl e pyr ol ys i s pr oduc t s．T o e xpl or e t he l e a—s i bi l i t y of t hi s pol ygener at i on s ys t e m，t he r m o—gr a vi m e t r i c anal ysi s on Y M l i gni t e and D T bi t um i—nous coal w as c onduc t ed，a nd t he cha r act er i st i c param et er s f or pyr ol ys i s，com bust i on，and gasi f i ca—t i on w er e obt ai ned．M oreover，t he ac t i va t i on ener gy of e ach r e ac t i on w as ca l cul at e d by C oat s—R e d-f er n m et hod．T he exper i m ent al r es ul t s s how e d t ha t，com pa r ed w i t h D T bi t um i nous coal，Y M l i g—ni t e pyr ol ys i s pr oce ss s t ar t s at a l ow er t em per at ur e，and i t s se m i—coke r eact i vi t y dur i ng c om bus—t i on and gasi f i cat i on w as bet t e r．I n addi t i on，act i vat i on ener gy ca l cul at i on i ndi cat ed t hat，t h e appar—e n t ac t i va t i on ener gy of gasi f i cat i on of bot h coal s w er e m uch hi gher t han t hat of t he pyrol ysi s．T he r ef or e，f or l i gni t e，pyr ol ys i s and com bus t i on com bi ned pol yge ne r at i on s ys t em m ay a chi e ve hi gher ef f i c i ency and be w or t hy f or f ur t her r esear ch．K ey w or ds：TG A；l i gni t e；pyr ol ysi s；c om bus t i on；gas i f i ca t i on；r e ac t i on cha r act er i s t i cs；ac t i va t i on ener gy我国褐煤资源储量丰富，已探明保有储量在1300亿t以上，占全国煤炭总储量的13％左右‘1。
预热处理对褐煤热解过程氧元素迁移的影响LI Hai-jie;LI Xiao-hong;FENG Jie;LI Wen-ying【摘要】以中国呼伦贝尔褐煤为原料,基于工业分析、元素分析、傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱联用分析,考察140-230℃预热处理对褐煤650℃等温热解氧迁移的影响.结果表明,与未经预热处理的干煤热解相比,褐煤经200℃预热处理后热解,迁移至热解水和半焦中的氧分别下降7.55％和1.43％,迁移至焦油和气体中的氧分别增加6.66％和1.61％,焦油中酚类氧增加一倍.褐煤预热过程中氢键的减少与热解焦油中正己烷可溶物所含酚类化合物的增加,经原位红外漫反射光谱分析,发现源自OH…π、OH…N和羟基自缔合氢键在预热过程中断裂形成自由OH·,导致酚类化合物中苯酚和甲酚含量增加.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2019(047)001【总页数】7页(P1-7)【关键词】预热处理;褐煤;热解;氧迁移;氢键【作者】LI Hai-jie;LI Xiao-hong;FENG Jie;LI Wen-ying【作者单位】;;;【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2热解是褐煤热加工转化利用的有效手段之一[1]，但褐煤氧含量高，热解易生成热解水[2]，水的生成直接影响下游产物加工过程。
因此，学者们针对氧的迁移及调控[3,4]展开了大量研究。
如Mochizuki等[5]发现，CO、CO2和H2O的析出量在400 ℃时与煤中羧基呈正相关；Sun等[6]通过热重-傅里叶红外探究褐煤热解过程中有机氧分解为含氧气体的规律，发现CO2主要由羰基和羧基官能团分解产生，热解水主要由羟基官能团热解生成；焦油中酚类化合物的来源与煤中的含氧官能团有关[7,8]，焦油中酚类化合物主要来自煤热解过程中含氧官能团的分解，而不是煤本身所含酚类化合物的挥发。
可见，热解产物中氧的存在形式及分布与褐煤本身的有机氧相关[9]。
用热分析法研究煤的热分解特性徐建国魏兆龙【摘要】采用热分析法对煤热分解特性进行了大量试验研究，探讨了影响煤热解的因素，研究了混煤的热解特性，提出了反映煤热解特性的煤热解产物释放特性指数r，并用热解反应动力学方程研究煤的热解过程。
【关键词】热分析法热解微机热天平To Study Pyrolysis Characteristics of Coals Using Thermal AnalysisMethodAbstract A great deal of testing and studying works on coalthermolysis using thermal analysis method were carried out, the factors affecting coal pyrolysis were approached, the pyrolysis of mixed coal was studied, the releasing characteristics index r coal pyrolysis products reflecting coal pyrolysis characteristics was proposed, and the coal pyrolysis process was studied using pyrolysis reaction dynamics equation.Key words thermal analysis method pyrolysis computerized thermal scale(balance)表1 新密煤和义马烟煤以及它们的混煤的煤质分析数据注：用混73煤、混55煤、混37煤，分别代表新密煤和义马煤按7∶3、5∶5、3∶7的比例配成的混煤。
煤的热分解简称煤热解。
由于煤的热解过程非常复杂，因此，到目前为止有关煤的热解数据还很少。
褐煤低温热解特性研究王亚峰【摘要】研究了褐煤进行低温热解时，热解温度对热解气相产物的影响，分析了褐煤低温热解产生的低温煤焦油的基本组成。
结果表明，热解温度对煤气的组成产生一定的影响。
热解气中可燃组分H2、CH4和CO最大含量可达27．92％、31．14％和17．21％；低温煤焦油烷烃含量可达33．84％，芳烃含量达16．73％，酚类含量为11．89％。
【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2011(000)014【总页数】3页(P25-27)【关键词】褐煤;热解;低温煤焦油【作者】王亚峰【作者单位】长治职业技术学院,山西长治046011【正文语种】中文【中图分类】TQ530.20 前言我国在已探明的化石能源储量中，煤炭占94.3%，石油天然气仅占5.7%，“缺油、少气、富煤”是中国的基本国情。
因而，液体燃料短缺的大规模缓解只能通过煤直接液化和间接液化生产以汽油、柴油、航空煤油以及石脑油、烯烃等为主的煤基替代燃料实现，煤化工替代石油产品将是一项长期战略。
我国褐煤储量丰富，褐煤的资源量为3 194.38亿t，占我国煤炭资源总量的5.74%。
随着勘探开发的进展，我国褐煤的资源量、探明保有资源量不断增加，分布区域也扩大到新疆等地区。
高效洁净地利用褐煤资源显得日益重要和突出。
褐煤的主要特点是水分含量高，氧含量高，发热量低。
根据国内176个井田或勘探区统计资料，褐煤全水高20% ～60%，收到基低位发热量一般为11.71～16.73 MJ/kg。
由于高水分，高氧含量，发热量低，再加上褐煤易风化和自燃的特性，不适合远距离运输，应用受到很大限制。
褐煤热解与相关工艺优化组合成多联产，提高综合经济效益，对褐煤高效洁净利用意义重大。
1 实验部分1.1 样品及性质实验所用的内蒙某地褐煤煤质分析结果如表1所示。
表1 褐煤的煤质分析%项目 Mad Aad Vad Vdaf Cad Had Oad Nad St，ad指标 19.60 13.83 37.09 49.41 50.16 2.64 15.53 1.08 0.161.2 实验仪器实验采用高温常压固定床反应器是煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院生产的MJF-Ⅱ型反应器，反应管为耐高温合金钢(GH23)，内径140 mm，外径160 mm，高度640 mm，电炉丝为高温铁铬铝合金，最高使用温度1 400℃，控制精度±0.5℃。
煤炭热解特性研究及产物分析谷小虎;周文生;李毛【摘要】对平顶山矿区两个煤样进行了热解反应研究,考察了热解温度对热解的影响.结果表明,随着热解温度升高,煤气与焦油的产率增加,半焦产率下降,其中煤气产率的增幅较大,但产率较低,焦油产率增幅较小,但一直呈现出增加趋势;煤气中H2与CO含量均随温度的升高而增加,H2增加幅度大,CO增加幅度较小;CH4的含量随温度的升高而下降;CO2含量较小,随温度升高变化不大;C2～C6的含量随温度的升高而下降;随温度升高,煤气热值持续下降;由于煤质的差异,两个煤样的煤焦油性质相差较大,在≤360℃的馏分中,煤样1煤焦油以酚类及其衍生物为主,煤样2煤焦油以芳烃及芳烃衍生物为主.%The pyrolysis characteristics of two coal samples in Pingdingshan diggings were studied.The effect of temperature on pyrolysis was investigated.The results showed that with the temperature increasing,the yield of coal gas and coal tar increased and semicoke yield decreased,in which the gas yield increment was big but with low yield rate,while the tar yield increment was small but always showing the growth trend.H2 and CO content of coal gas increased with the increase of temperature.The H2 increment was big while the CO increment was small.CH4 and C2-C6 decreased with the increase of temperature.The content of CO2 was small,so it didn't have any major change along with temperature increase.The calorific value of gas decreased with the increase of temperature.The quality of coal tar of the two samples had big difference because of the coal quality difference.In the content of fraction less than 360 ℃,phenols and derivatives were mainly compounded in thecoal tar of sample 1.Aromatics and derivatives were mainly compounded in the coal tar of sample 2.【期刊名称】《煤化工》【年(卷),期】2017(045)003【总页数】4页(P66-68,84)【关键词】煤热解;煤气;煤焦油;半焦;热解温度;产率【作者】谷小虎;周文生;李毛【作者单位】炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室,河南平顶山467000;中国平煤神马集团技术中心,河南平顶山467000;炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室,河南平顶山467000;中国平煤神马集团技术中心,河南平顶山467000;炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室,河南平顶山467000【正文语种】中文【中图分类】TQ52煤炭是中国的基础能源，2012 年、2013 年、2014年、2015 年、2016 年我国煤炭消费占一次能源消费的比重分别为66.6%、66.0%、64.2%、63.0%、62.0%。
褐煤热解与气化反应特性的实验研
究
褐煤是一种在许多国家被广泛使用的燃料，其热解和气化过程可以获得可再生能源和化学产品。
为了更好地了解褐煤的热解和气化反应特性，许多研究对这些过程进行了实验室试验。
在热解方面，研究人员通常采用恒温热解实验，以评估副产品的产量和反应动力学。
一项研究表明，随着热解温度的升高，褐煤的氢气和甲烷的产量增加，但异构化、重聚合和炭化的副反应也变得更为显著。
此外，研究还发现，具有较高含挥发分的褐煤样品更易于发生热解反应，并且产量也更高。
另一方面，气化实验通常使用不同类型的气化剂，如氧气、水蒸气和二氧化碳，以评估不同反应条件下的产物和反应动力学。
多数研究表明，添加水蒸气气化剂可以提高产物的甲烷和氢气，而添加氧气和二氧化碳则会导致更高的CO和CO2产量。
此外，热力学分析还确定了气化过程中化学反应的限制步骤，这有助于优化反应条件和产品选择。
除热解和气化反应特性外，研究还探索了褐煤样品的微结构性质和矿物成分对反应的影响。
例如，研究人员发现，褐煤中的矿物成分具有加速其热解和气化反应的作用。
另一方面，样品的孔隙结构和孔径分布也影响了反应特性和产物分布。
综上所述，褐煤的热解和气化反应特性是一个复杂的过程，受到反应条件、煤质性质和煤样品的微结构性质等因素的影响。
实验室试验可以为研究人员提供理解这些过程的深入知识，以便更好地利用褐煤作为可再生能源和化学品的资源。
褐煤干燥及热解机理研究现状张凯【摘要】单个大颗粒褐煤干燥、热解机理的研究对于褐煤提质技术的开发具有重要的理论与实际意义,可用于该过程的数值计算与优化研究.对于单个大颗粒褐煤而言,在干燥、热结过程中内部存在较大的温度、水含量及挥发分含量的梯度,所涉及到的科学问题为多孔介质传热与传质问题.文中主要针对褐煤的干燥机理、热解机理及堆积态干燥过程机理进行了详细的文献调研.【期刊名称】《应用能源技术》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】5页(P46-50)【关键词】褐煤;干燥机理;热解机理【作者】张凯【作者单位】中国电能成套设备有限公司,北京100080【正文语种】中文【中图分类】TD849.2褐煤是泥炭经过长期地质成岩作用的产物，即植物残骸在物理、生物、化学作用下变成的固体碳氢燃料，褐煤是煤炭资源中煤化程度较小的煤，属于软质煤。
与其它煤种相比，褐煤含氧量高，灰份大，密度小，易于自燃，煤粉容易爆炸。
表1给出了截止2007年1月世界煤炭可采储量。
由该表可知，全球褐煤可采储量约1 496亿t，占煤炭可采储量的17.7%。
我国褐煤可采储量约186亿吨，占全国煤炭可采储量的16.2%[1]。
美国、澳大利亚、中国、俄罗斯等国家拥有丰富的褐煤资源。
褐煤主要用于燃烧、热解、炼焦、气化、提取褐煤蜡及褐煤微生物的转化与利用，在我国动力与化工用煤中起到重要的作用，见表1。
我国褐煤的特性是高挥发份(50%左右)、高水分(30%左右)、高灰份(30%左右)、低热值(14 MJ/kg 左右)、低灰熔点[2]。
主要分布在东北、西北、西南和华北等地，集中在内蒙古、云南和新疆等省份。
由于地区经济发展相对东部沿海地区较落后的原因，这些地区的用煤量相对较少，因此需要将褐煤运输到距离比较远的利用场地。
但由于褐煤易氧化自燃以及高水分含量，不适于远途运输利用，而且会造成了铁路系统的运力浪费。
单个大颗粒褐煤干燥、热解机理的研究对于褐煤提质技术的开发具有重要的理论与实际意义，可用于该过程的数值计算与优化研究。
褐煤的对流热解特性实验研究赵小楠;苏二强;吴道洪【摘要】在固定床热解过程中引入对流气体,考察了对流气体流量、对流气体温度、煤样粒度对褐煤热解过程传热和热解产物的影响;试验表明:随对流气体流量增加,传热系数增加,流量小于1.0 L/min时,引入的对流气体能及时带出热解过程逸出的挥发分,避免了挥发分的二次裂解,能提高焦油产率;为提高褐煤热解过程的转化率,热解温度与对流气体温度之差不能超过50℃;随煤样粒度增大,传热系数增加,热解气产率增大,20~30 mm时焦油产率最大,10~30 mm时半焦产率最大.【期刊名称】《煤炭加工与综合利用》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】4页(P48-51)【关键词】褐煤;对流气体;粒度;热解特性;传热系数【作者】赵小楠;苏二强;吴道洪【作者单位】北京神雾环境能源科技集团股份有限公司;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京 102200;北京神雾环境能源科技集团股份有限公司;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京 102200;北京神雾环境能源科技集团股份有限公司;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京 102200【正文语种】中文【中图分类】TQ536引用格式：赵小楠，苏二强，吴道洪.褐煤的对流热解特性试验研究[J].煤炭加工与综合利用，2016（4）：48-51.热解是从煤中获取低碳燃料和高价值化学品的重要手段。
为提高热解转化率，国内外研究者采取各种方式优化热解工艺[1-3]。
由于固定床煤低温热解过程中，反应器内的传热和传质阻力大、效率低，反应器内的气态挥发物流动性差，导致热解转化效率低[4-7]。
为提高煤热解转化率，依据传递理论[8]，在热解过程中引入对流气体，考察对流气体流量和温度、煤样粒度对煤热解过程传热和热解产物的影响。
本次实验采用自主研发的间歇式热解装置，处理量为3 kg/次，实验装置如图1所示。
褐煤裂解、燃烧、气化过程的反应动力学分析胡昕;王智化;周志军;游卓;周俊虎;岑可法【期刊名称】《热力发电》【年(卷),期】2013(042)002【摘要】对褐煤采用裂解与燃烧结合的分级利用方式可以提高其利用效率,同时得到多种高附加值的煤裂解产品.为探索该分级利用的可行性,使用热分析方法研究了伊敏褐煤和大同烟煤的裂解、燃烧和气化过程,得到了其不同反应的特征参数,并使用Coats-Redfern法计算了各反应的活化能.结果表明,伊敏褐煤裂解反应开始温度低,其燃烧及气化反应活性均优于大同烟煤；两种煤的气化反应表观活化能远高于裂解反应；对褐煤进行完全气化利用或部分裂解结合半焦燃烧分级利用效率更高.【总页数】5页(P16-20)【作者】胡昕;王智化;周志军;游卓;周俊虎;岑可法【作者单位】浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027【正文语种】中文【中图分类】TQ533【相关文献】1.乙烯裂解炉内传递和反应过程综合数值模拟研究Ⅲ.炉膛内燃烧和传热过程的数值模拟 [J], 蓝兴英;高金森;徐春明2.印尼褐煤和山西烟煤燃烧的热重实验及反应动力学分析 [J], 向轶;赵卫东;裘立春;赵琛杰;刘建忠;王智化;周俊虎3.氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅰ：宏观反应特性研究 [J], 程相龙;王永刚;孙加亮;申恬;张海永;许德平4.燃烧反应过程中胜利脱灰褐煤微结构演变特性研究 [J], 宋银敏;李娜;班延鹏;滕英跃;智科端;何润霞;周华从;刘全生5.褐煤负载有机钠盐水蒸气气化实验与动力学分析 [J], 韩志杰; 王雪颖; 崔孝洋; 李昊洋; 肖显斌; 郑宗明因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
干燥褐煤的FTIR分析及热解实验研究李先春;王丽娜;韩艳娜;孟凡锐;余江龙【摘要】为比较空气和过热蒸汽干燥对褐煤化学结构和反应活性的影响,在流化床干燥器中对褐煤进行干燥,采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对原煤和干燥后样品的化学结构参数进行分析,并通过热重分析(TGA)实验对比了不同干燥方式褐煤的热解特征参数和动力学参数.结果表明:褐煤在空气和过热蒸汽干燥过程中,随着温度的升高会逐渐失去羧基和羰基含氧官能团,当温度高于135℃时,空气中干燥的褐煤发生表面氧化反应,而在蒸汽中干燥的褐煤,温度达到160℃仍没有发生氧化反应.干燥后的褐煤与原煤相比,活化能增加,反应活性降低.相同温度下,过热蒸汽干燥后褐煤的活性大于空气干燥后褐煤的活性.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2014(037)004【总页数】5页(P17-21)【关键词】干燥褐煤;FTIR分析;热解;动力学参数;反应活性【作者】李先春;王丽娜;韩艳娜;孟凡锐;余江龙【作者单位】辽宁科技大学材料与冶金工程学院,114051 辽宁鞍山;辽宁科技大学材料与冶金工程学院,114051 辽宁鞍山;辽宁科技大学化工学院,114051 辽宁鞍山;辽宁科技大学化工学院,114051 辽宁鞍山;辽宁科技大学化工学院,114051 辽宁鞍山【正文语种】中文【中图分类】TQ533.6;TQ028.60 引言褐煤含水量高，反应活性好，长期堆放极易自燃，不适合长途运输.为了提高褐煤利用过程的热效率和降低CO2排放，干燥过程将成为有效利用褐煤的一个重要环节.褐煤在干燥过程中，其物理和化学结构会发生变化，并对其热解、燃烧和气化过程产生重要的影响.文献[1]详细分析了印尼褐煤干燥提质处理后物理结构的变化，结果表明，印尼褐煤在干燥和高压成型过程中，发生了孔的收缩和崩塌，特别是微孔收缩程度要更大一些；经过提质处理后，褐煤的自燃着火倾向降低，热解和燃烧反应性降低.Ohki等[2]对高温热水干燥后印尼低阶煤的结构变化和燃烧特性进行了研究，结果表明，干燥后印尼褐煤的比表面积降低，羟基、甲基和羧基官能团减少，着火温度升高.Murray等[3]研究了褐煤在热水中进行干燥后含氧官能团的变化，实验结果表明，酚类官能团在150 ℃开始分解，在200 ℃时分解特别明显；醇类官能团在低于200 ℃时保持稳定，超过200 ℃时分解逐渐增大；羧酸和羰基官能团超过150 ℃开始分解；羧基官能团从20 ℃开始分解，当温度增加到200 ℃时分解量增加.傅立叶变换红外光谱(FTIR)是一种常用的测定褐煤结构特征的方法，可以有效地用于褐煤中含氧官能团的分析.[4-6]Tahmasebi et al[7]采用FTIR技术对维多利亚褐煤在蒸汽和热空气干燥后化学结构变化进行了研究，发现空气干燥褐煤温度低于130 ℃时，含氧官能团减少，温度高于170 ℃时，褐煤中的有机物质发生氧化反应，使含氧官能团增加；蒸汽干燥褐煤含氧官能团随着温度的升高而明显降低，芳香结构的减少可以忽略不计.利用热重分析技术可以通过测量煤粉热解过程中质量与温度的变化关系，而得到煤粉热解的特征温度和动力学参数.[8-9]反应动力学参数包括活化能、反应级数和指前因子，其中活化能是决定反应速率的主要参数.活化能代表反应物的分子由初始稳定状态变化为活化分子所吸收的能量，活化能的大小反应了煤热解的难易程度，与煤的热解温度是一致的.同时，活化能的大小也反映了煤的反应活性大小，活化能越大，煤的反应活性越差.本实验选取呼伦贝尔褐煤为研究对象，采用空气和过热蒸汽流化床进行干燥，对干燥后的褐煤样品进行FTIR分析，并对热解实验数据采用非等温热重分析法比较了两种不同方式干燥后褐煤的热解动力学参数和反应活性.1 实验部分1.1 实验样品选取呼伦贝尔褐煤为实验样品，原煤的工业分析和元素分析见表1.表1 原煤的工业分析和元素分析(%*)Table 1 Proximate and ultimate analysis of the raw coal samples(%*)MarProximate analysis(ad)MAVFCUltimate analysisCHONS32.114.8812.1233.9839.0252.804.3015.000.680.22* Mass fraction.1.2 实验设备和方法干燥褐煤样品由自制的流化床干燥实验装置制备，其具体结构和实验方法详见文献[10].干燥介质经管式电阻炉加热后进入流化床干燥器进行褐煤样品干燥.实验采用的干燥介质分别为空气和过热蒸汽，其中过热蒸汽由LDR 0.004-0.7型电热蒸汽发生器制备.实验样品的FTIR分析采用Thermo Scientific Nicolet iS5傅立叶变换红外光谱仪.取KBr载体与实验样品(质量比120∶1)混合均匀，装于FW-4A型粉末压片机中压片，再放入红外光谱仪中扫描分析.对得到的红外谱图4 000 cm-1～400 cm-1区域采用origin软件处理.为了进一步得到各基团吸收峰的位置及面积数据，采用origin软件对三个明显变化区域(3 500 cm-1～3 000 cm-1，3 000 cm-1～2 800 cm-1，1 775 cm-1～1 500 cm-1)进行分峰拟合处理.图1是原煤3 500 cm-1～3 000 cm-1区域的分峰拟合曲线.由图1可以看出，该区域有两个主要吸收带，其中3 338 cm-1附近是氢键结合水的吸收带，3 200 cm-1附近是酚基和羧酸结构中羟基的吸收带.图2是空气流化床(160 ℃)干燥褐煤1 775 cm-1～1 500 cm-1区域分峰拟合曲线.其中羧基吸收带为1 770 cm-1～1 650 cm-1，芳香碳吸收带为1 610 cm-1，羧酸和芳香环分支族吸收带为1 560 cm-1～1 490 cm-1.图1 原煤3 500 cm-1～3 000 cm-1的分峰拟合曲线Fig.1 Curve-filled FTIR spectra of 3 500 cm-1～3 000 cm-1 for raw coal热解实验采用美国PE公司Diamond TG/DTA6300型热重分析仪，样品质量约为20 mg，气体流量为100 mL/min，升温速率为10 ℃/min，坩埚材质为纯Al2O3，实验保护气为高纯N2.图2 空气干燥煤(160 ℃)1 775 cm-1～1 500 cm-1的分峰拟合曲线Fig.2 Curve-filled FTIR spectra of 1 775 cm-1～1 500 cm-1 for air dried coal at 160 ℃2 结果与讨论2.1 干燥褐煤的红外光谱分析2.1.1 空气流化床干燥图3是原煤(RC)与135 ℃和160 ℃空气流化床干燥褐煤(记为ADC135和ADC160)的傅立叶红外光谱.由图3可以看出，3 500 cm-1～3 000 cm-1波段(羟基吸收区)、3 000 cm-1～2 800 cm-1波段(脂肪基C—H吸收区)和1 775 cm-1～1 500 cm-1波段(羰基吸收区)发生了明显的变化.图4为样品在不同干燥温度下3 000 cm-1～2 800 cm-1波段的红外光谱.其中2 955 cm-1和2 922 cm-1附近分别为不对称(asym)的甲基(—CH3)和亚甲基分支(—CH2—)，2 850 cm-1附近分别为对称(sym)的甲基(—CH3)和亚甲基分支(—CH2—)，2 897 cm-1附近处为甲烷基分支(—CH—).由图4可以看出，随着干燥温度的升高，脂肪氢的含量降低.在煤的干燥过程中，芳香碳的含量保持稳定，因此含氧官能团与芳香碳的比值可以定量分析含氧官能团的变化.图3 原煤和空气干燥褐煤的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of raw coal and air dried coal图4 原煤和空气干燥褐煤3 000 cm-1～2 800 cm-1区域的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of 3 000 cm-1～2 800 cm-1 for raw coal and air dried coal表2是根据分峰拟合定义的结构参数.表3是原煤与不同干燥温度下褐煤样品分峰拟合后得到的吸收峰面积比，用以定量比较褐煤中含氧官能团的变化.其中Car/Hal为芳香碳与脂肪氢的比值，CO/Car为羰基与芳香碳的比值，COOH/Car 为羧基与芳香碳的比值.由表3可以看出，随着干燥温度的增加，脂肪氢的含量单调减少.当干燥温度达到135 ℃时，褐煤中的羰基和羧基官能团减少，而干燥温度升高到160 ℃时，以上两种官能团的含量显著增加.实验结果说明，呼伦贝尔褐煤在空气中干燥时，温度较低会失去羰基和羧基含氧官能团，温度较高则会发生氧化反应而导致羰基和羧基含氧官能团的增加.脂肪氢含量的单调减少说明褐煤在干燥过程中随着温度升高，会形成酚基和羧酸结构而以失去芳香氢结构为代价，褐煤的氧化主要发生在脂肪氢的侧链和桥键上.通过含氧官能团的变化可以得出：当呼伦贝尔褐煤在空气中干燥时，干燥温度应当控制在135 ℃以下以避免其氧化.表2 分峰拟合定义的结构参数Table 2 Defined structure parameters for curve-fitting analysisDefined parameterAdsorption zoneCar/Hal1 610 cm-1/2 965 cm-1～2 850 cm-1CO/Car1 750 cm-1～1 650 cm-1/1 610 cm-1COOH/Car1 705 cm-1/1 610 cm-1表3 原煤和空气干燥煤的分峰拟合结果Table 3 Parameters based on FTIR spectra for the raw and air dryingsamplesSampleCar/HalCO/CarCOOH/CarRC1.1930.7360.255ADC1352.0480 .4780.198ADC1602.2200.6190.2712.1.2 蒸汽流化床干燥图5是原煤(RC)与135 ℃和160 ℃蒸汽流化床干燥褐煤(记为SDC135和SDC160)的傅立叶红外光谱.与空气干燥相同，对3 500 cm-1～3 000 cm-1，3 000 cm-1～2 800 cm-1和1 775 cm-1～1 500 cm-1波段都进行了分析.图6是样品在不同干燥温度下3 000 cm-1～2 800 cm-1波段的红外光谱.由图6可以看出，随着干燥温度的升高，脂肪氢的含量单调减少.表4为原煤与不同蒸汽干燥温度下褐煤样品分峰拟合后得到的吸收峰面积比.由表4可以看出，Car/Hal的比值随干燥温度升高而增大，说明蒸汽干燥褐煤会破坏其弱脂肪族C—H结构，从而降低了褐煤的挥发分含量.在较高的干燥温度下蒸汽干燥样品的芳香度增加是以脂肪氢的分解为代价.COOH/Car和CO/Car的比值随干燥温度的升高而单调减小，说明褐煤在蒸汽干燥过程中，羧基和羰基含氧官能团会逐渐失去，而褐煤没有发生氧化反应.结果分析表明，呼伦贝尔褐煤在蒸汽中干燥时，干燥温度可以保持在160 ℃而不会发生氧化反应.图5 原煤和蒸汽干燥褐煤样品的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of raw coal and steam dried coal图6 原煤和蒸汽干燥褐煤3 000 cm-1～2 800 cm-1区域的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of 3 000 cm-1～2 800 cm-1 for raw coal and steam dried coal表4 原煤和蒸汽干燥煤的分峰拟合结果Table 4 Parameters based on FTIR spectra for the raw and steam dryingsamplesSampleCar/HalCO/CarCOOH/CarRC1.1930.7360.255SDC1351.3580. 6700.218SDC1601.9230.5020.1412.2 热解实验结果比较第20页图7为原煤(RC)、空气干燥褐煤(ADC160)和蒸汽干燥褐煤(SDC160)三种样品的热解特性曲线.由图7a可以看出，三种褐煤的热解过程大致分成三个阶段：从20 ℃至170 ℃为第一阶段，此阶段主要是干燥脱水，吸附气体的脱除和脱羧基反应阶段，失重量大约占总失重量的15%.由图7b可知，在100 ℃前出现一个峰，RC的失重峰要大于ADC160和SDC160的失重峰.主要因为RC的水分含量高于ADC160和SDC160的水分含量；第二阶段，170 ℃至600 ℃发生强烈的热解.这一阶段以解聚和分解反应为主，生成和排出大量气体和焦油.在430 ℃左右热解反应最剧烈，在DTG曲线上出现最大失重峰；第三阶段，600 ℃至1 050 ℃.在这一阶段，半焦变成焦炭，以缩聚反应为主，析出以甲烷和氢气为主的气体.由图7b还可以看出，在相同的温度条件下，RC的失重率要大于ADC160和SDC160的失重率，这说明了RC的热解反应活性大于ADC160和SDC160的热解反应活性.图7 不同褐煤样品的热解特性TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG pyrolysis curves of different lignite samplesa—TG；b—DTG□—RC；○—ADC160；△—SDC160 表5是三种褐煤的热解特性参数.其中Ti为挥发分初始析出温度，℃；(dm/dt)max为挥发分最大释放速度的峰值，mg/min；Tmax为(dm/dt)max对应的温度，℃；ΔT1/2为对应于(dm/dt)/(dm/dt)max=1/2时的温度区间，℃.显然，(dm/dt)max越大，挥发分释放得越强烈；Ti越小，挥发分越容易析出；Tmax越低，ΔT1/2越小，则挥发分的释放高峰出现得越早，越集中，对着火越有利，反之，越不利于着火.由表5可以看出，蒸汽干燥褐煤的挥发分比空气干燥褐煤和原煤的挥发分容易析出.蒸汽干燥褐煤的热解过程结束温度最低，空气干燥褐煤热解结束的温度最高.文献[11]将Tmax作为衡量褐煤热解反应活性的指标.由表5可以看出，三种褐煤样品反应活性的大小依次为RC>SDC160>ADC160.表5 三种褐煤样品的热解特征参数Table 5 Pyrolysis characteristic parameter of the three lignitesamplesSampleTi/℃(dm/dt)maxTmax/℃ΔT1/2/℃RC284.10.272434.7372.1SDC160285.30.322436.0370.8ADC160289.30.344439.6369.22.3 热解动力学分析由热重曲线(TG)得到的m-T(质量-温度)关系，应用下式求得热解转化率x：(1)式中：m0，m和mf分别为试样的原始质量、温度T时的质量和达到热解终点时的剩余质量.热解反应速度基本符合以下化学动力学方程：=A(1-x)nexp(-E/RT)(2)式中：t为时间，s；n为反应级数；A为频率因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；T 为绝对温度，K；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K).实验在恒速升温条件下进行，当升温速率为k时，dT=kdt，故式(2)可写成：(3)对式(3)左右两边积分后取对数得：(4)式(4)即著名的Coats-Redefern积分式，Coats等认为，对大多数E值，在反应通常发生的温度范围内，表达式ln[(AR/kE)(1-2RT/E)] 通常为常数.因此，当n≠1时，ln[1-(1-x)1-n/(T2(1-n))]与1/T呈线性关系；当n=1时，ln[-ln(1-x)/T2]与1/T之间呈线性关系，由直线的斜率和截距可以确定反应的活化能和频率因子.对三种煤的动力学曲线运用origin软件，在不同反应级数下分段线性回归，当反应级数n=1时能得到很好的线性关系.对DTG曲线峰附近温度区间为410 ℃～450 ℃处按上述方式进行线性回归，得到三种煤活化能E和频率因子A的值，结果见第21页表6.由表6可以看出，三种褐煤的活化能大小依次是ADC160> SDC160>RC.原煤与干燥煤相比较，干燥煤的反应活性低于原煤的反应活性.不同干燥方式相比较，空气干燥活性低于蒸汽干燥活性.表6 三种煤样的热解动力学参数Table 6 Kinetic parameters of three lignite sampl es under pyrolysis conditionSampleActivation energy E/(kJ·mol-1)Frequency factor A/s-1Related coefficientR2RC12.270.230.9979SDC16023.000.930.999 8ADC16037.741.140.999 9这是因为干燥温度大于135 ℃时，空气干燥导致褐煤表面氧化，使其反应活性降低.由FTIR分析的结果可知，蒸汽干燥温度为160 ℃时，褐煤表面没有发生氧化，但其含氧官能团和脂肪氢发生分解，导致其活性降低.由于表面氧化使褐煤活性降低的程度更大一些，为了避免反应活性过度降低，对于空气干燥，要控制干燥温度低于135 ℃，并优先采用蒸汽干燥褐煤的工艺.3 结论呼伦贝尔褐煤热解反应的活化能为12.27 kJ/mol，褐煤经干燥处理后反应活性降低，其中空气干燥过的褐煤由于其表面官能团发生氧化反应而活性最差.在热空气中干燥褐煤，温度低于135 ℃时褐煤含氧官能团减少；而温度高于135 ℃时，褐煤被氧化致其有机结构发生变化.呼伦贝尔褐煤进行空气干燥提质的温度应低于135 ℃.在蒸汽流化床干燥中，呼伦贝尔褐煤经蒸汽干燥增加了其芳香性而其含氧官能团含量降低，可以采用更高的蒸汽温度干燥褐煤，且褐煤有机结构没有明显的变化.参考文献[1] 李先春，余江龙，Tahmasebi 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