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移动扫码阅读DOI:10. 13347/ki.mkaq.2021 .02.010叶庆树.二氧化碳对煤自燃特性的影响规律D].煤矿安全，2021，52(2):43-47.YE Qingslui. Effect of carbon dioxide on coal spontaneous combustion characteristics [ J]. Safety in Coal Mines, 2021, 52(2): 43-47.二氧化碳对煤自燃特性的影响规律叶庆树(国家能源集团神东煤炭集团公司，陕西榆林719315)摘要：为了解决矿井煤火灾害对煤炭资源、生产设备、通风系统和大气环境造成的严重破坏，深入研究二氧化碳对煤样自燃特性影响规律，采集大柳塔矿煤样，利用热分析仪研究不同二氧化碳体积分数条件下煤样特征温度、放热量、表观活化能的变化情况。
实验结果表明：随着氧气体积分数的增加，煤样特征温度对于二氧化碳体积分数的敏感性降低；二氧化碳体积分数越高，煤表面所能够形成的保护膜分布越广，厚度越高，对煤的氧化放热所带来的影响也不同；煤样的表观活化能随二氧化碳体积分数比例的升高而增加，且煤的表观活化能与二氧化碳体积分数的敏感性不同；煤样中二氧化碳的注入有效地抑制了煤自燃现象的发生。
关键词：矿井火灾；二氧化碳；煤自燃；特征温度；活化能中图分类号：TD75+2.2 文献标志码：A文章编号：1003-496X(2021)02-0043-05Effect of carbon dioxide on coal spontaneous combustion characteristicsYE QingshuiShendong Coal Group Company Limited of China Energy Investment Corporation, Yulin719315. China)Abstract: In order to solve the serious damage of coal resources, production equipment, ventilation system and atmospheric environment caused by coal fire disaster in the mine, the influence law of (.arhon dioxide on the spontaneous combustion characteristics of coal samples was studied in depth. The coal samples of Daliuta Mine were collected, and the change of characteristic temperature, exothermic energy and apparent activation energy of coal samples under different carbon dioxide concentration was studied by thermal analyzer. The experimental results showed that: with the increase of oxygen concentration, the sensitivity of coal sample characteristic temperature to carbon dioxide concentration decreases; the higher the concentration of carbon dioxide, the wider the distrihulion of the protective film on the surface of coal, the higher the thickness is, the different impact on the oxidation and heat release of coal is; ihe apparent activation energy of coal sample increases with the increase of the proportion of carbon dioxide concentration, and the sensitivity of the apparent activation energy and carbon dioxide concentration of coal is diffe*rent. The injection of carbon dioxide into the coal sample effectively inhibited the occurrence of coal spontaneous combustion.Key words：mine fire; carl)〇n dioxide; coal spontaneous combustion; c haracteristic temperature; activation energy矿井煤火灾害不仅对煤炭资源、生产设备、通风 系统和大气环境造成了严重的破坏，甚至造成人员伤 亡，同时煤自燃往往是矿井重大次生灾害的主要诱 因，许多瓦斯、煤尘爆炸等灾害都由煤自燃引起n-21。
CO2对煤焦结构和气化反应性的影响中期报告
本报告主要探讨了CO2对煤焦结构和气化反应性的影响。
首先，我们简要介绍了煤和焦的基本特性，以及CO2对煤焦结构和气化反应性的
影响的背景。
接着，我们介绍了目前关于CO2对煤焦结构和气化反应性影响的研究现状。
研究表明，CO2对煤焦结构和气化反应性有显著的影响，其中
包括：(1) CO2气化能提高焦的气化速率和转化率，但也会增加焦的热重损失；(2) 焦经过一定程度的CO2气化后，会改变其微观结构和孔结构，进而影响其气化反应性。
接下来，我们介绍了我们的研究计划和实验方法。
我们选用具有代
表性的贵州煤作为研究对象，采用等温恒压实验方法，研究CO2气化对
煤焦结构和气化反应性的影响。
我们将焦经过一定程度的CO2气化后，
使用XRD、SEM、氮气吸附和热重分析等手段来分析焦的微观结构和孔
结构变化。
最后，我们介绍了我们的研究进展和初步结论。
目前，我们已经完
成了一部分实验，并进行了初步分析。
初步结果表明，CO2气化能够改
变焦的微观结构和孔结构，并且会影响其气化反应性。
但是，需要进一
步的实验和分析来验证我们的初步结论。
综上所述，我们的研究旨在探索CO2对煤焦结构和气化反应性的影响，为煤的清洁、高效利用提供理论和实验依据。
CO2气氛对煤热解过程中硫逸出的影响郭慧卿;付琦;王鑫龙;刘粉荣;胡瑞生;张浩【摘要】Yima (YM) coal and Pingshuo (PS) coal as well as their deashed coals and depyrited coals were used to investigate the effects of CO2 and Ar on the sulfur release behavior during coal pyrolysis by pyrolysis connected with mass spectrometer (Py-MS) and pyrolysis connected with gas chromatogram (Py-GC).It is found that CO2 atmosphere can promote the release of H2S,COS and SO2,especially the remarkable releasing of COS.In addition,CO2 atmosphere can decrease the maximum release peak temperature of H2S,COS and SO2 for raw coals,while there is no obvious effect for their deashed coals.At the same time,CO2 is beneficial to the decomposition of organic sulfur at higher temperature.That the COS formation is related to CO at higher temperatures and has nothing to do with CO at lower temperatures is validated.%采用热解-质谱(Py-MS)与热解-气相色谱(Py-GC)相结合的方法对平朔(PS)和义马(YM)原煤、脱灰煤及其脱黄铁矿煤进行了热解实验,考察了CO2气氛对煤热解过程中硫逸出行为的影响.并采用质谱在线分析H2S、COS和SO2的逸出曲线,利用气相色谱分析H2S、COS和SO2在气相中的逸出量.结果表明,CO2气氛有利于H2S、COS和SO2进入气相,且逸出量增加,而COS增加幅度更大.同时,CO2气氛有利于H2S和SO2最大逸出峰温提前.另外,CO2气氛对原煤的H2S、COS和SO2逸出温度影响较大,但对脱灰煤的影响较小.在较高的温度下,CO2有利于煤中稳定有机硫的分解.这进一步验证了在较高温度下COS形成与CO相关,而在较低温度下与CO无关.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2017(045)005【总页数】6页(P523-528)【关键词】CO2气氛;煤热解;硫释放;热解-质谱(Py-MS);热解-气相色谱(Py-GC)【作者】郭慧卿;付琦;王鑫龙;刘粉荣;胡瑞生;张浩【作者单位】内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特 010021;内蒙古医科大学药学院, 内蒙古呼和浩特 010110;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特010021;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特 010021;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特 010021;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特010021;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特 010021【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2目前，中国仍是世界上最大的煤炭开采和利用国家。
O2CO2燃烧条件下煤粉热解和燃烧过程中矿物质的转化行为的开题报告题目：O2/CO2燃烧条件下煤粉热解和燃烧过程中矿物质的转化行为中文摘要：煤炭作为重要的能源资源，其热解和燃烧过程中会产生大量的气体和固体产品，其中固体产品中含有大量的矿物质。
近年来，随着环保意识的提升和气候变化的加剧，煤炭热解和燃烧中产生的二氧化碳排放已成为全球关注的问题。
为了降低二氧化碳排放，利用CO2进行煤炭燃烧已成为当前研究的热点之一。
在煤炭热解和燃烧过程中，矿物质的转化行为对固体产物的形态和组成起着关键作用。
同时，CO2和O2的供给条件也会对煤炭燃烧产物的结构和组成产生影响。
因此，本文旨在研究O2/CO2燃烧条件下煤粉热解和燃烧过程中矿物质的转化行为，探讨CO2在煤炭燃烧过程中的作用机制，为降低二氧化碳排放提供理论支持。
本文将采用实验方法，研究煤粉在O2/CO2燃烧条件下的热解和燃烧过程，并对热解和燃烧产生的固体产物进行表征和分析。
通过热重分析、X射线荧光光谱分析和扫描电子显微镜等技术手段，研究煤炭中矿物质在不同气氛条件下的转化行为，并探讨CO2在煤炭燃烧过程中的作用机制。
本文的研究结果可为煤炭热解和燃烧过程的优化设计提供理论依据，同时也为CO2的利用和煤炭燃烧的环保减排研究提供参考。
英文摘要：As an important energy resource, coal can produce a large amount of gas and solid products during its pyrolysis and combustion processes, and the solid products contain a large amount of minerals. In recent years, with the increasing awareness of environmental protection and the intensification of climate change, the carbon dioxide emissionsgenerated during coal pyrolysis and combustion have become a global issue of concern. Utilizing CO2 for coal combustion has become one of the current research hotspots in order to reduce carbon dioxideemissions.During the pyrolysis and combustion processes of coal, thetransformation behavior of minerals plays a key role in the morphology and composition of solid products. At the same time, the supply conditions of CO2 and O2 also have an influence on the structure and composition of coal combustion products. Therefore, this paper aims to investigate the transformation behavior of minerals during the pyrolysis and combustion of coal powder under O2/CO2 combustion conditions, and to explore the mechanism of CO2 in coal combustion, providing theoretical support for reducing carbon dioxide emissions.The experimental method will be used to study the pyrolysis and combustion processes of coal powder under O2/CO2 combustion conditions, and to characterize and analyze the solid products produced during pyrolysis and combustion. The transformation behavior of minerals in coal under different atmospheres will be studied by techniques such as thermogravimetric analysis, X-ray fluorescence spectrometry and scanning electron microscopy, and the mechanism of CO2 in coal combustion will be explored.The research results of this paper can provide a theoretical basis for the optimization design of coal pyrolysis and combustion processes, and also provide a reference for the research of CO2 utilization and environmental protection and emission reduction of coal combustion.。
煤热解反应过程及影响因素煤热解反应是指煤在高温下失去结晶水和挥发分解的过程，是煤的直接转化过程之一。
煤热解反应途径可分为两种：一种是热解分解反应，一种是热解气化反应。
煤热解反应主要受煤的性质和反应条件的影响，因此影响因素非常多。
下面将详细介绍煤热解反应过程及影响因素。
一、煤热解反应过程1. 煤热解分解反应从化学反应上看，热解过程主要包括挥发分解和固相炭化两个反应过程。
煤在高温下会分解产生气体和炭质残渣。
在这个过程中，煤的结构和化学成分将发生变化。
挥发分解是指煤在高温下失去挥发分子，如水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、苯等。
挥发分解是热解反应的一个重要组成部分，也是煤热解反应的初级过程。
固相炭化是指挥发分解后的残渣进一步失去挥发分子，形成固体碳。
在煤热解分解反应中，固相炭化是一个重要的过程，直接影响到煤的炭化程度和炭产率。
煤热解气化反应是指煤在高温下分解产生可燃气体的反应。
煤热解气化反应可以分为两种类型：一种是干燥气化，一种是干馏气化。
干燥气化是指煤中的水分在高温下挥发出去，煤的有机物质则发生气化反应，生成一氧化碳、氢气、甲烷等可燃气体。
这两种类型的气化反应共同构成了煤热解气化反应，是煤直接气化的重要途径。
二、影响煤热解反应的因素1. 煤的性质煤的性质对煤热解反应有着重要的影响。
煤的挥发分是煤热解反应最主要的产物，所以煤的挥发分含量对煤热解反应有着重要的影响。
通常来说，挥发分含量较高的煤热解反应活性较大，气化性能较好。
煤的结构和成分也会影响煤热解反应。
不同类型的煤（例如烟煤、褐煤、石煤等）在热解过程中产物组成和气化特性都有所不同。
2. 反应条件反应温度、反应时间和反应气氛是影响煤热解反应的重要因素。
一般来说，较高的反应温度有利于提高煤的活化程度和产气率，但过高的温度则会导致气化产物的结构复杂化，使气化产物分布不均匀。
反应时间对煤热解反应也有着影响。
过短的反应时间会使煤热解不完全，气化产物的产率不高；而过长的反应时间则会导致过煤化，产气速率下降。
氧浓度对褐煤低温热解产物的影响董安民;刘英鹏;杨海平;杨晴;柳峰;王贤华;张世红;邵敬爱【摘要】为研究不同氧浓度对褐煤低温热解提质产物的影响,在550℃温度下,进行了0 ～16％(每间隔2％)氧浓度下的固定床热解试验.结果表明,氧气的氧化供热作用促进气体和液态产物的生成;当氧浓度达到12％时,液态产物产量达到最大,当氧浓度过高时,液态产物发生二次反应的作用加剧,液态产物产量减小;氧浓度达到10％时,样品开始出现局部燃烧,氧气的消耗加剧,固体产物质量减少最快,气体产物质量增长最快,并且固定碳的减少使得提质后煤中灰分增加,导致热值下降,因此在有氧气氛下需降低提质温度及提质反应时间.研究同时表明,氧浓度的升高有助于脱除褐煤中大分子物质中的杂环氮,且在有氧气氛下低温热解可以有效脱除不饱和芳香结构物质.%Pyrolysis experiment of lignite with the oxygen concentration of 0-16％(with the interval of 2％) was carried out on a fixed bed reactor under 550 ℃ to study the influence of oxygen concentration on low-temperature pyrolysis products.It was found that the oxidation heating effect of oxygen could promote the generation of gas and liquid.When the oxygen concentration reached 12％,the yield of liquid reached the maximum,and when the concentration of oxygen was too high,the effect of secondary reaction with liquid was remarkable,and the yield of liquid was decreased;while,when the oxygen concentration was 10％,the samples started to appear local combustion,the consumption of oxygen increased,the quality of solid product reduced fastest,the quality of gas product increased fastest,and the reduction of fixed carbon made the ash content of up-grading coal increase and the heat valuedecrease.Therefore,the up-grading temperature and reaction time should be reduced in the oxygen atmosphere.Results showed that the increase of oxygen concentration was beneficial for the removal of heterocyclic nitrogen from macromolecule in lignite,the oxygen can effectively remove unsaturated aromatic compounds.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2017(042)0z2【总页数】6页(P494-499)【关键词】褐煤;热解;氧浓度;提质【作者】董安民;刘英鹏;杨海平;杨晴;柳峰;王贤华;张世红;邵敬爱【作者单位】华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074;上海电气集团股份有限公司,上海201199;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ530随煤炭的持续大量消耗，高品质煤种的资源量在不断减少，低品质煤种的有效经济利用逐渐得到重视[1-2]。
褐煤热解与气化反应特性的实验研
究
褐煤是一种在许多国家被广泛使用的燃料，其热解和气化过程可以获得可再生能源和化学产品。
为了更好地了解褐煤的热解和气化反应特性，许多研究对这些过程进行了实验室试验。
在热解方面，研究人员通常采用恒温热解实验，以评估副产品的产量和反应动力学。
一项研究表明，随着热解温度的升高，褐煤的氢气和甲烷的产量增加，但异构化、重聚合和炭化的副反应也变得更为显著。
此外，研究还发现，具有较高含挥发分的褐煤样品更易于发生热解反应，并且产量也更高。
另一方面，气化实验通常使用不同类型的气化剂，如氧气、水蒸气和二氧化碳，以评估不同反应条件下的产物和反应动力学。
多数研究表明，添加水蒸气气化剂可以提高产物的甲烷和氢气，而添加氧气和二氧化碳则会导致更高的CO和CO2产量。
此外，热力学分析还确定了气化过程中化学反应的限制步骤，这有助于优化反应条件和产品选择。
除热解和气化反应特性外，研究还探索了褐煤样品的微结构性质和矿物成分对反应的影响。
例如，研究人员发现，褐煤中的矿物成分具有加速其热解和气化反应的作用。
另一方面，样品的孔隙结构和孔径分布也影响了反应特性和产物分布。
综上所述，褐煤的热解和气化反应特性是一个复杂的过程，受到反应条件、煤质性质和煤样品的微结构性质等因素的影响。
实验室试验可以为研究人员提供理解这些过程的深入知识，以便更好地利用褐煤作为可再生能源和化学品的资源。
V o l .24N o.11998202华 东 理 工 大 学 学 报 Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy 收稿日期:1997206203煤的热解研究.气氛和温度对热解的影响朱学栋3 朱子彬 唐黎华 张成芳(华东理工大学化工工艺研究所,上海200237) 提要:常压、温度为600～1200°C 条件下,东胜烟煤分别在氢和氮气氛中热解的实验研究表明:煤在氢气氛中热解与在氮气氛相比产气率更高,焦油质量较好,同时获得了较高的煤转化率;热解温度强烈地影响热解产物的组成和煤转化率,随温度的升高煤转化率提高,热解气产率增加,CH 4、CO 和CO 2的产率上升,焦油产率降低,但温度对C +2和H 2O 的产率影响不大。
关键词:煤;热解;氢气氛;氮气氛;温度中图分类号:TQ 546.2;TQ 530.2 煤的热加工已有上千年的历史,至今仍是煤炭加工利用的最主要技术。
煤的热解与煤的热加工技术(如气化、液化、燃烧和碳化等)有极为密切的关系,是大多数煤转化过程的初始阶段,且对后续的转化有重要的影响。
对煤热解的详细深入研究,有利于煤资源的合理利用,对开发煤转化的新技术和控制环境污染有重要意义。
煤热解的条件(加热速率、气氛、压力、终温、粒度、煤种以及反应器型式等)强烈地影响产物的产率和组成。
M cCow n [1]在热天平中用氢和氮不同气氛分别研究了L ou isiana 褐煤在800°C 下的热解,结果表明煤的转化率可达33.5%～43.8%,在氢气氛中所得挥发分产率比氮气氛平均大约高14.5%。
朱子彬等人[2～5]研究了东胜煤在快速加热的条件下,气氛和温度对热解的影响,在常压氢气氛中的液态烃和甲烷产率分别比氮气氛提高了80%和2.5倍。
煤的热解,因其反应条件温和,工业装置实施难度低,经济效益高,受到各国的普遍重视。
煤热解反应过程及影响因素煤热解是指将煤在高温和缺氧的条件下进行加热分解的过程。
在煤热解过程中，随着温度的升高，煤的结构会发生改变，从而产生各种气体、液体和固体产物。
本文将介绍煤热解的反应过程以及影响因素。
煤热解的反应过程可以分为三个阶段：干馏、气化和炭化。
在干馏阶段，煤中的挥发分开始脱除，产生气体和液体产物。
在气化阶段，煤中的碳氢化合物继续分解，产生大量的气体，包括一氧化碳、二氧化碳和氢气等。
在炭化阶段，煤中的残留物开始裂解，产生固体炭和焦炭。
1.温度：温度是影响煤热解过程的主要因素之一。
较高的温度可以加快煤的结构改变和分解反应的进行。
在不同的温度下，煤的反应产物和产率也会有所不同。
2.煤种：不同种类的煤在热解过程中具有不同的特性和反应行为。
无烟煤和褐煤在热解过程中会产生较少的焦炭和较多的气体产物。
煤种的选择对于煤热解过程的结果至关重要。
3.压力：压力可以影响煤热解过程中气体产物的生成和分布。
较高的压力可以促进气体生成的速率和产量。
4.反应时间：反应时间是指煤在热解过程中所停留的时间。
较长的反应时间可以增加煤的分解程度，产生更多的气体和液体产物。
反应时间对于煤热解的产物分布和产率具有重要影响。
5.催化剂：催化剂的添加可以改变煤热解的反应路径和产物分布。
一些催化剂可以促进煤的分解和气体产物的生成。
煤热解是一种复杂的反应过程，受到多种因素的影响。
通过对这些因素的控制和调节，可以实现对煤热解反应的控制和优化，提高对煤热解产物的利用效率。
co2气氛下煤粉热解nh3,hcn的释放特性
煤粉热解，是一种利用煤进行热加工，以转化煤中的烃和热能释放出更有用的产物的过程。
在CO2富气氛中热解煤粉产生的NH3和HCN，是一种常见的有害气体，具有毒性和致癌性。
研究表明，在CO2气氛下热解煤粉会伴随大量的卤的和浓度的NH3，HCN的释放。
热解后
的煤粉中，NH3和HCN的释放量都十分高，NH3的浓度高达1.7mol/mol，而HCN的浓度很低，只有0.1mol/mol。
研究还发现，在另一种类型的煤粉，即石煤中，释放出的NH3和HCN的量比古煤多得多。
也有研究表明，当碳氧化状态降低时，即碳氧比(C/O)下降时，NH3和HCN的释放量会大大减少，而CO2的释放量也会大大减少。
换句话说，在CO2气氛下煤粉的热解反应，NH3和HCN的释放量受C/O的影响较大，而CO2的释放主要取决于煤粉燃料的性质。
综上所述，在CO2气氛下热解煤粉时，NH3和HCN的释放很高，而CO2的释放取决于煤粉
燃料的性质和碳氧化状态。
因此，应在煤粉的热解过程中，限制NH3和HCN的释放，减少
对环境的影响。
CO2气氛中超细煤粉热解含氮气体释放规律黄庠永;李小川;姜秀民;陈永平【期刊名称】《燃烧科学与技术》【年(卷),期】2014(020)004【摘要】在固定床反应器上进行了CO2气氛中内蒙古褐煤的热解/气化试验,对含氮气体和CO析出特性进行了连续在线测量,考察了温度、粒径和气氛等因素的影响.结果表明,气氛对于气化反应特性和含氮气体的析出特性有较大影响且在高温区更为明显;煤样与CO2的气化反应在550℃之后显著加快.CO2气氛下煤中氮主要以NH3、HCN和N2O形式析出,而N2气氛下主要是以NH3、HCN和NO形式析出;不同粒径的煤粉热解时HCN和NH3析出曲线相似且差距不大,N2O析出量随粒径增大稍有增加.【总页数】6页(P356-361)【作者】黄庠永;李小川;姜秀民;陈永平【作者单位】扬州大学水利与能源动力工程学院,扬州225127;扬州大学水利与能源动力工程学院,扬州225127;上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240;扬州大学水利与能源动力工程学院,扬州225127;东南大学能源与环境学院,南京210096【正文语种】中文【中图分类】TQ534【相关文献】1.O2/CO2气氛超细煤粉与常规粒径煤粉混合燃烧特性 [J], 马标;顾明言;楚化强;张雨航2.神华煤粉在CO2和N2高温气氛下SOx生成释放规律的研究 [J], 李宇;范卫东3.再燃中超细煤粉热解机理及挥发份释放的数值模拟 [J], 胡满银;刘忠;王小敏;阎维平4.CO2气氛下乌拉盖煤热解过程中气体释放特征及机理 [J], 李少华;高俊男;车德勇5.CO2/N2气氛下煤粉热解气化特性研究及动力学分析 [J], 张远航;赵菁;李德波;王长安;车得福因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
第45卷第3期 2017年3月燃料化学学报Journal o f Fuel C hem istry and TechnologyVol. 45 No. 3Mar. 2017文章编号：0253-2409(2017)03鄄0272-07CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响郝成浩，朱生华，白永辉，李凡*(太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西太原030024)摘要：以5-8m m胜利褐煤为研究对象，利用固定床反应器，在400-700益、C O2气氛下进行热解实验，研究了C O2气氛对 煤热解气、液、固三相产物分布的影响，探讨了C〇2对煤焦结构作用的机理。
研究表明，与N:气氛相比，C〇2气氛热解提高焦 油和热解水产率，降低热解气和半焦产率;400和500益时，CO2气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化，600和700益时，C O:气氛下所得半焦的比表面积及孔容较^气氛下的大，是与煤焦内部挥发分大量释放以及C O:进入孔道与 活性位反应有关;煤热解过程中C O:的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗，导致煤焦结构芳香度的提高;600和700益 时，C O:气氛下热解气中a和CH4产率低，同时C O:能与煤焦发生气化反应显著提高C O含量。
关键词：褐煤；热解；半焦性质；C O：气氛中图分类号：T Q530J文献标识码：AEffect of C〇2on pyrolysis behavior of Shengli ligniteHAO Cheng-hao，ZHU Sheng-hua，BAI Yong-hui，LI Fan*(State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province andthe Ministry o f Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030034，C hina)Abstract:The pyrolysis of Shengli lignite(5-8 mm)under CO:atmosphere was investigated at the temperature from400 to700 益in a fixed bed reactor，the effect of CO:on the distribution of gas，solid and liquid phase in the product was analyzed，and the influence mechanism on the char structure under CO:atmosphere was explored.The results indicate that the yields of tar and water from pyrolysis under CO:atmosphere are higher than that under N:atmosphere，with a decrease in char and gas yield.At400 益and500 益，the surface area and pore volume of the char prepared under CO:atmosphere are nearly the same as that under N:atmosphere，while at600 and700 益，the surface area and pore volume of the char prepared under CO:atmosphere are higher than that under N:atmosphere.It maybe attributes to that CO:can not only promote the release of volatile，but can also react with the active sites in the channels of char.The introduction of CO:into pyrolysis can increase the aromaticity of char due to the consumption of3-5 rings aromatic structures.The yields of H=and CH4obtained from pyrolysis under CO:atmosphere are lower than that obtained under N:atmosphere at600 and700 益，and the yield of CO is much higher because of the occurrence of the char-CO:reaction.Key words:lignite;pyrolysis;char property;CO:atmosphere随着中国优质煤炭资源的消耗,储量相对丰富 的低变质程度褐煤资源的合理利用已引起广泛关 注。
文章编号:0253⁃2409(2013)03⁃0257⁃08 收稿日期:2012⁃10⁃15;修回日期:2012⁃12⁃26㊂ 基金项目:国家自然科学基金(21106173);中国科学院战略性先导科技专项(XDA 0705100);中国科学院山西煤炭化学研究所青年人才基金(2011SQNRC 01)㊂ 联系作者:房倚天,研究员,Tel /Fax :0351⁃2021137,E⁃mail :fyt @ ㊂ 本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http :// /science /journal /18725813)㊂CO 2对褐煤热解行为的影响高松平1,2,3,赵建涛1,王志青1,王建飞1,2,房倚天1,黄戒介1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001;2.中国科学院大学,北京 100049;3.太原工业学院,山西太原 030008)摘 要:利用热天平和快速升温固定床进行了CO 2气氛下褐煤热解特性的研究,考察了CO 2对半焦的产率和气体产物分布的影响㊂通过对半焦的比表面积㊁孔结构㊁官能团和元素含量的分析,确定了CO 2对煤热解过程的影响机制㊂CO 2对新生半焦的气化反应破坏了含氢的半焦结构,一方面,促进了羟基㊁甲基㊁亚甲基等基团的断裂和苯环的开裂;另一方面,减弱H 与其依附本体的结合,增加了氢的流动性,引发了更多的氢自由基生成㊂这些氢自由基与煤大分子断裂生成的碎片自由基结合生成更多的挥发分,使半焦有较大的比表面积㊁孔容和开孔率㊂CO 2的引入促进了煤的热解和挥发分的生成,增大了H 2㊁CO ㊁CH 4和C 2H 6等小分子烃类物质逸出,降低了半焦的产率㊂关键词:CO 2气氛;热解行为;半焦性质中图分类号:TQ 530.2 文献标识码:AEffect of CO 2on pyrolysis behaviors of ligniteGAO Song⁃ping 1,2,3,ZHAO Jian⁃tao 1,WANG Zhi⁃qing 1,WANG Jian⁃fei 1,2,FANG Yi⁃tian 1,HUANG Jie⁃jie 1(1.Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,China ;2.University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China ;3.Taiyuan Institute of Technology ,Taiyuan 030008,China )Abstract :The pyrolysis of Huolinhe lignite under CO 2atmosphere was carried out in a thermobalance and a fast heating⁃up fixed bed reactor.The distribution of gases ,char yield and its property such as element ,surface structure ,FT⁃IR spectra were analyzed.By this ,the effect of CO 2on the pyrolysis behaviors was studied.The results show that CO 2gasification of the nascent char ,which destroys the hydrogen⁃containing char structure ,not only promotes cracking of benzene ring and fracture of hydroxyl ,methyl and methylene groups etc.,but also weakens the interaction between H and char matrix and increases the H fluidity ,leading to the increase in the generation of H radicals.These H radicals can combine with other free radical fragments generated from fracture of the coal macromolecules to produce more volatiles.This will produce the char with a high specific surface and high pore volume and porosity.The introduction of CO 2promotes the coal pyrolysis and generation of volatile ,resulting in decrease in char yield and increase in the evolution amount of H 2,CO ,CH 4and other small molecules hydrocarbons.Key words :CO 2atmosphere ;pyrolysis behaviors ;char property 煤气化技术是煤炭洁净利用和高效转化的重要途径之一,由热解和气化两步构成㊂作为煤气化过程的第一步,煤的热解过程对煤的气化过程会产生重要的影响,例如热解制得的半焦活性影响煤气化的反应性,热解产品气影响煤气总量㊁煤气组成和煤气的热值等㊂因此,研究煤的热解过程,特别是研究在煤气气氛下煤的热解机理对提高煤炭洁净利用和高效转化有重要的意义㊂在高温热解条件下,反应气氛不仅可以与热解得到的新生半焦㊁挥发分发生作用,而且反应气氛间也可能相互作用,这些都导致煤的热解过程变得复杂,进而影响到热解产物的分布以及半焦的性质㊂因此,反应气氛能显著地影响煤的热解过程㊂关于CO 2气氛下煤的热解,前人已经作了一定研究㊂与惰性气氛相比,CO 2气氛下,半焦产率下降㊁气体产率增加,干馏气中H 2和CH 4的体积分数降低,CO 含量明显增加[1]㊂Duan 等[2]研究了烟煤在CO 2气氛下热解,得出热解温度700~1000℃,CO 2气氛下挥发分产率比N 2气氛下的高,煤热解和CO 2气化反应同时反生㊂Messenböck 等[3]研究第41卷第3期2013年3月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.3Mar.2013了褐煤分别在He㊁水蒸气和CO2气氛下快速热解,得出热解温度为1000℃,煤热解和CO2的气化反应同时进行㊂Jamil等[4]研究了维多利亚褐煤分别在He和CO2气氛下快速和慢速热解,得出在快速热解下,气氛改变没有影响焦油产率和组成,高于600℃下CO2对新生半焦的气化反应和煤热解同时进行,气化反应速率强烈依赖于煤热解速率㊂与惰性气氛相比,CO2气氛下半焦额外的失重是由于CO2对半焦的气化反应(CO2+C→2CO)引起[4~6]㊂而有关反应气氛CO2对煤热解过程的作用机理的报道很少㊂因此,本实验利用热天平和快速升温固定床进行了CO2气氛下煤的热解研究,考察了CO2对半焦的产率和气体产物分布的影响,通过对半焦的表面性质㊁孔结构㊁官能团和元素含量的分析,确定了CO2对煤热解过程的影响机制㊂1 实验部分1.1 煤样的制备原料煤选用霍林河(HLH)褐煤㊂首先将原料煤破碎㊁筛分,得到粒径分布为80~100目(154~ 180μm)的煤样;然后,在383K真空干燥4h以除去水分,密封保存待用㊂煤样的工业分析和元素分析见表1,灰分中的化学组成见表2㊂表1 霍林河褐煤的工业分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analyses of HLH lignite sampleProximate analysis w ad/% M A V FCUltimate analysis w ad/%C H O*St N2.4220.1430.2147.2363.473.727.971.330.95 *by difference表2 霍林河煤灰分的化学组成Table2 Chemical composition of HLH lignite ashContent w/%SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO SO3K2O Na2O TiO2P2O549.1921.8511.738.041.792.201.231.041.430.281.2 热重实验利用Setaram Setsys热重仪进行了霍林河褐煤热重研究㊂热解条件如下,煤样12mg㊁气氛N2/CO2㊁常压㊁升温速率10℃/min㊁载气流量100mL/min㊁终温1000℃㊂1.3 实验装置热解实验在快速加热固定床反应器上进行,实验装置示意图见图1㊂该反应器由渍24×3mm不锈钢管㊁加热控制系统㊁气体流量控制系统和产物收集系统组成㊂实验时,先关闭球型阀9,将盛有1g煤样的石英篮子预先置于球型阀上部,然后打开截止阀10㊁11和12,通入N2惰性载气30min,排除反应装置内空气,之后开始升温㊂当温度升到设定温度时,以150mL/min流量通入反应气30min,关闭截止阀10和12,打开球型阀9,迅速将石英篮放入反应管恒温区㊂不冷凝气体通过放入冰水浴中的气袋收集㊂反应持续8min后立即将盛有半焦的石英篮子从反应管中提出并于N2气氛下冷却至室温,称量保存进行分析㊂实验温度为550~1000℃,反应气氛为N2和CO2与N2的混合气,其中,N2作为混合气中的平衡气㊂图1 实验装置示意图Figure1 Schematic diagram of the pyrolysis apparatus1:temperature controller;2:furnace;3:reactor; 4:thermocouples;5:quartz hanging basket;6:quartz tube;7:air bag;8:heater band;9:spherical valve;10,11,12,16:valve;13:mass flow controller;14,15:sample transporter1.4 半焦的物理化学分析利用Micromeritics AutoPore IV9500Series仪进852 燃 料 化 学 学 报第41卷行了压汞实验,确定孔隙率㊁孔面积和孔体积分布;在Micromeritics Tristar3000型全自动物理化学吸附分析仪上测得半焦的孔隙结构,得到温度77.7K 下N2吸附等温线,并根据BET方程计算出半焦颗粒的比表面积㊂利用Vario⁃ELCUBE元素分析仪进行了半焦中C㊁H和O元素的含量测试㊂1.5 半焦红外分析测试利用Bruker⁃Tensor27红外光谱仪进行了半焦的红外测试㊂用KBr压片法:取半焦1.5mg㊁KBr 150mg在玛瑙研钵中充分混合并研磨,平均颗粒粒径为2μm左右㊂将研磨好的混合物均匀放入模具之后,把模具放入压力机中,在104kg/cm2的压力下压5min制得均匀半透明KBr压片㊂1.6 气体组成的分析与计算两台日本岛津GC⁃14C型气相色谱仪用于对气体组分的分析㊂一台为不锈钢填充柱,填料为TDX⁃01炭分子筛,采用TCD检测器,分离检测气相产物中N2㊁H2㊁CO和CH4㊂其操作条件为,柱温70℃㊁气化室温度110℃㊁检测器温度120℃;另外配有一台一根长30m㊁内径0.32mm的Rt⁃QPOT 毛细管柱和FID检测器,用于分离检测气相产物中的C1~3等轻质烃类㊂操作条件为,柱温50℃㊁气化室温度150℃㊁检测器温度200℃㊂两台色谱的检测结果用甲烷关联㊁计算出气袋中各气体组分的体积分数㊂用N2平衡计算热解气中各组分的体积分数㊂2 结果与讨论2.1 CO2气氛下煤的热解失重行为图2为霍林河煤在N2和CO2气氛下的热失重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG)㊂热解温度低于700℃时,CO2气氛和N2气氛下失重行为基本一致㊂高于700℃,失重行为开始有差异,随热解温度的升高,CO2气氛下煤的失重越来越大,而N2气氛下煤的失重逐渐趋于平稳㊂在CO2气氛下,在700~1000℃,明显有个最大失重速率峰,失重速率峰温在912℃附近,而在N2气氛下没有此峰㊂与N2气氛相比,在这个温度区间, CO2气氛下半焦额外的失重是由于CO2对新生半焦的气化反应(CO2+C→2CO)引起的[4~6]㊂Jamil 等[4]认为,在700~900℃,新生半焦的CO2气化反应和煤热解同时进行,促进半焦失重增大㊂CO2攻击热解产生的活性位发生气化反应,气化反应速率依赖于热解产生的活性位速率㊂图2 N2和CO2气氛下煤样的TG/DTG曲线Figure2 TG and DTG curves of coal under N2atmosphere and CO2atmosphere2.2 CO2对煤热解过程的影响机制2.2.1 半焦产率图3为50%CO2和50%N2的混合气氛和N2气氛下半焦的产率㊂由图3可知,两种气氛下的半焦产率随着热解温度的升高而下降,这是由于CO2气化反应为吸热反应,温度越高反应性越强,导致热解过程半焦失重越来越大,而且半焦产率的差值在增大,说明CO2对热解过程产生了影响,这种变化趋势与上述的CO2气氛下煤的热重行为基本一致㊂图3 50%CO2和50%N2的混合气氛和N2气氛下半焦的产率Figure3 Yield of the char under the mixture atmosphere 50%CO2and50%N2atmosphere and pure N2atmosphere■:mixture atmosphere50%CO2and50%N2;●:N2atmosphere2.2.2 CO2对半焦性质的影响2.2.2.1 半焦结构中官能团的分析800℃时,N2气氛和50%CO2气氛下半焦红外光谱图见图4㊂由图4可知,与N2气氛相比,50% CO2气氛下,3446cm-1是以缔合结构形式存在的羟基O⁃H伸缩振动峰,其吸收强度减小,这说明半焦952第3期高松平等:CO2对褐煤热解行为的影响 中羟基数量减少㊂2924和2855cm -1分别为不对称和对称的⁃CH 2⁃的C⁃H 伸缩振动吸收峰[7~9],2956cm -1是不对称的R⁃CH 3的C⁃H 吸收峰[8,9],吸收强度都在减小,说明热解中⁃CH 3和⁃CH 2⁃处键断裂多㊂这表明,CO 2与半焦的气化作用促进了脂肪类结构和芳香甲基侧链的断裂㊂798和779cm -1处峰吸收强度大,说明相比N 2气氛,50%CO 2气氛下半焦中邻位二取代和三取代芳烃较多㊂综上所述,CO 2对半焦气化的同时,促进了煤热解过程中羟基㊁甲基和亚甲基等基团的断裂,促进了煤热解改变了煤的热解行为㊂图4 50%CO 2和50%N 2的混合气氛和N 2气氛下800℃时半焦的红外光谱图Figure 4 FT⁃IR of the char under the mixture atmosphere of 50%CO 2and 50%N 2and pure N 2atmosphere at 800℃ 图5为不同热解温度下50%CO 2和50%N 2混合气氛下半焦的红外光谱图㊂图5 50%CO 2和50%N 2的混合气氛下不同热解温度下半焦的红外光谱图Figure 5 FT⁃IR of the char under the mixture atmosphere of 50%CO 2and 50%N 2at the different pyrolytic temperature 由图5可知,3428cm -1处的O⁃H 伸缩振动峰,1589cm -1处的芳香族中芳核的⁃C =C⁃伸缩振动峰,2923和2852cm -1的⁃CH 2⁃伸缩振动吸收峰,2958和1424cm -1的R⁃CH 3振动吸收峰,其吸收强度均随62 燃 料 化 学 学 报第41卷温度的升高而减弱㊂这说明随着温度的升高,半焦中以羟基㊁甲基㊁亚甲基等形式存在的基团和芳环结构在减少㊂ 1100cm -1附近处是灰分中Si⁃O 及脂肪族和环醚的C⁃O 振动吸收峰[8],1046cm -1是Ar⁃O⁃C 和Ar⁃O⁃Ar 中C⁃O⁃C 振动吸收峰[9]㊂由图5还可知,50%CO 2气氛下,800℃时1046cm -1附近吸收峰明显减弱,说明随着温度升高,Ar⁃O⁃C 和Ar⁃O⁃Ar 醚键的断裂程度大;而脂肪醚和脂肪环醚的醚键比芳香醚的醚键更容易断裂,说明800℃时半焦中醚键数量在减少,1100cm -1处由C⁃O 振动吸收引起的峰应该较弱㊂而图4和图5却显示出较强的吸收,这主要是由灰分中Si⁃O 的振动引起的㊂霍林河煤灰分中SiO 2含量较高(见表2),800℃下CO 2对半焦的气化反应增强,造成灰分在残余焦表面富集,50%CO 2气氛下半焦中Si 含量比N 2气氛下的明显偏高,50%CO 2气氛下800℃时半焦中Si 含量比700℃时的明显偏高,具体见图6~图8,而在灰中Si 以Si⁃O 形式存在㊂这是造成50%CO 2气氛下800℃时所得半焦1100cm -1附近的吸收峰较强的主要原因㊂图6 N 2气氛下800℃时半焦的EDX 谱图Figure 6 EDX of the char under N 2atmosphere at 800℃ 褐煤结构中活性或不稳定的部位主要是脂肪侧链和反应性杂原子如O 等,其作为活性中心[10],使得半焦中含O 官能团和脂肪H 比芳香H 更容易脱除[11]㊂在热解中含O 官能团分解脱落,产生了活性位,CO 2化学吸附在新生半焦活性位上与含氢新生半焦的反应,可以破坏含氢的半焦结构,一方面,促进了羟基㊁甲基㊁亚甲基等基团的脱落和芳环结构的开裂;另一方面,可以减弱H 与其依附本体的结合,增加了氢的流动性,从而生成较多的氢自由基[12]㊂热解过程中,这些氢自由基会与煤大分子断裂生成的大量自由基碎片(包括甲基自由基)结合,生成焦油㊁甲烷及其他小分子烃类㊂而在氢自由基缺失的情况下,自由基碎片之间会结合㊁发生交联反应生成大分子半焦㊂因此,煤热解过程CO 2的引入促进了挥发分的生成,CO 2气化反应促进了煤热解的进行㊂图7 50%CO 2和50%N 2的混合气氛下800℃时半焦的EDX 谱图Figure 7 EDX of the char under the mixture atmosphereof 50%CO 2and 50%N 2at 800℃图8 50%CO 2和50%N 2的混合气氛下700℃时半焦的EDX 谱图Figure 8 EDX of the char under the mixture atmosphereof 50%CO 2and 50%N 2at 700℃2.2.2.2 半焦的元素组成比较50%CO 2与50%N 2的混合气氛和纯N 2气氛下,半焦中元素H 和C 的含量也可以发现,50%CO 2气氛下半焦中的H 和C 含量均小于N 2气氛下,具体见表3㊂这说明50%CO 2气氛下半焦中更多H 被转移到挥发分中,进一步说明了CO 2对氢自由基生成及对整个热解过程具有一定的促进作用㊂162第3期高松平等:CO 2对褐煤热解行为的影响表3 50%CO2气氛和纯N2气氛下1g煤热解制得半焦中C和H的质量分数Table3 Content of C and H of char obtained from1g coal pyrolysis under50%CO2atmosphere and pure N2atmospheret/℃N2atmosphere 55070080050%CO2*atmosphere550700800C w/%62.4766.1763.4361.2862.7762.12 H w/%2.642.051.512.521.791.37 *:mixture atmosphere of50%CO2and50%N22.2.2.3 半焦的表面结构性质参数热解过程挥发分的释放会造成半焦内部孔隙的发展[13],如可以打开封闭的孔㊁创造新孔㊁扩大现有的孔,从而引起比表面积㊁孔径分布等孔结构参数的变化㊂为了考察CO2对孔结构参数的影响,对比分析热解终温为700和800℃时两种气氛下所得半焦的孔隙结构参数变化,结果见表4和表5㊂表4 700℃时50%CO2气氛和纯N2气氛下煤热解半焦的孔结构Table4 Pore structure parameters of the pyrolysis char under50%CO2atmosphere and pure N2atmosphere at700℃Atmosphere Total intrusion volumev/(mL㊃g-1)Total pore areaA/(m2㊃g-1)Porosity/%Average pore diameter(4V/A)/μmMedian pore diameter(volume)d/μmN20.566.1545.110.366.58 50%CO20.769.2853.970.335.31表5 800℃时50%CO2气氛和纯N2气氛下煤热解半焦的孔结构Table5 Pore structure parameters of the pyrolysis char under50%CO2atmosphere and pure N2atmosphere at800℃Atmosphere Temperature t/℃N270080050%CO2700800BET surface area A/(m2㊃g-1)106.56142.10160.32228.42 Average pore diameter d/nm2.812.362.752.37 Micropore volume v/(cm3㊃g-1)0.0650.0840.0850.135 由表4和表5可知,热解温度700℃时,50% CO2气氛下半焦孔容㊁孔面积和孔隙率都比纯N2气氛下的高;800℃时50%CO2气氛下所得半焦比表面积明显大于纯N2气氛下的㊂这是由于CO2气氛下半焦产率减少,挥发分产率增大㊂更多挥发分逸出促使半焦具有较大的比表面积㊁高孔隙率和高孔容,同时,发达的孔隙结构,也有利于气化产物及时逸出和气化剂CO2进入到孔道与活性位的充分接触㊁反应,从而促进气化反应进行㊂另外,随着热解温度升高,两种气氛下半焦的比表面积都在增大,且50%CO2气氛下半焦的比表面积增大的程度要大,这是因为随温度升高,50%CO2气氛下煤热解和气化程度都在增大㊂因此,煤在CO2气氛下热解,一方面,CO2对新生半焦的气化反应促进了羟基㊁甲基㊁亚甲基等基团键的断裂和H自由基生成,促进了煤热解的发生,降低了半焦产率,导致更多挥发分的生成逸出,使半焦具有较大的比表面积㊁高孔隙率和高孔容;另一方面,CO2气化速率强烈依赖于引发活性位(即活性自由基)的煤热解速率[4]㊂2.3 CO2气氛对气体组分的影响2.3.1 CO2气氛对H2、CH4等小分子产率的影响图9~图11为CO2气氛和N2气氛下热解气体组分的分布特点㊂图9 N2气氛和CO2气氛下热解温度对H2产率的影响Figure9 Effects of pyrolytic temperature on H2yield under CO2atmosphere and N2atmosphere■:mixture atmosphere of50%CO2and50%N2;●:mixture atmosphere of20%CO2and80%N2;▲:N2atmosphere 由图9可知,在两种气氛下,H2逸出量均随温度的升高而增大,这与崔丽杰等[14]的研究结果一致㊂H2的释放主要来自煤分子结构的缩聚反应和烃类的环化㊁芳构化及裂解反应,其产率随热解温度的升高不断增大㊂CO对新生半焦的气化反应破坏262 燃 料 化 学 学 报第41卷含H 的半焦结构而引发更多H 自由基生成,同时,CO 2气氛下半焦具有高的比表面积和开孔率,促使H 2逸出量较N 2气氛下大㊂图10 N 2气氛和CO 2气氛下热解温度对CH 4产率的影响Figure 10 Effects of pyrolytic temperature on CH 4yieldunder CO 2atmosphere and N 2atmosphere ■:mixture atmosphere of 50%CO 2and 50%N 2;●:mixture atmosphere of 20%CO 2and 80%N 2;▲:N 2atmosphere图11 N 2气氛和50%CO 2气氛下热解温度对C 2H 6和C 2H 4产率的影响Figure 11 Effects of pyrolytic temperature on the yield of C 2H 6and C 2H 4under CO 2atmosphere and N 2atmosphere■:mixture atmosphere of 50%CO 2and 50%N 2;▲:N 2atmosphere ;:C 2H 6; :C 2H 4 由图10可知,CO 2气氛下,CH 4逸出量在550~900℃高于纯N 2气氛下的,并随着热解温度的升高CH 4逸出量增大,而在接近1000℃时,其逸出量低于N 2气氛下的㊂Peter 等[15]的研究表明,甲烷主要是由煤大分子结构的降解㊁烷基基团的分解㊁半焦的缩聚㊁焦油的二次反应以及生成的自由基和挥发分的加氢反应生成,随热解温度的提高,CH 4的产率增大㊂结合半焦的红外光谱图可以看出,与N 2气氛相比,CO 2促进了甲基和亚甲基键的断裂(见图4),并随着热解温度的升高,半焦中甲基和亚甲基键断裂程度增大(见图5),而CO 2的气化反应促进脂肪结构断裂同时也促使更多H 自由基生成㊂因此,CO 2有利于CH 4㊁C 2H 6等小分子烃类物质的生成,具体见图10和图11㊂热解温度为1000℃时,甲烷逸出量较氮气气氛下的低㊂这主要是由于甲烷裂解是吸热反应,CO 2气氛下热解㊁气化的同时进行,使半焦比N 2气氛下的有较大的孔容㊁孔面积㊁孔隙率和比表面积,促使CH 4与新生活性半焦更容易充分接触,新生活性半焦催化CH 4裂解[16],导致CH 4逸出量低于N 2气氛下的㊂2.3.2 CO 2气氛对CO 产率的影响图12为N 2气氛和CO 2气氛下热解温度对CO产率的影响㊂由图12可知,在N 2气氛下,CO 逸出量随热解温度的升高而增大㊂CO 主要由羰基和醚键的断裂分解生成,羰基在400℃时开始分解,醚键的脱除一般在700℃以上[17]㊂因此,随热解温度的升高,CO 逸出量增大,这与图5描述的随着热解温度升高,半焦中醚键的断裂程度增大相一致㊂在CO 2气氛中,随着热解温度升高CO 逸出量明显大于N 2气氛下的,这是由于CO 2对新生半焦的气化(C +CO 2→2CO )是吸热反应,随着热解温度升高,气化反应性增强造成的㊂图12 N 2气氛和CO 2气氛下热解温度对CO 产率的影响Figure 12 Effects of pyrolytic temperature on CO yieldunder CO 2atmosphere and N 2atmosphere ■:mixture atmosphere of 50%CO 2and 50%N 2;●:mixture atmosphere of 20%CO 2and 80%N 2;▲:N 2atmosphere3 结 论CO 2的引入促进羟基㊁甲基㊁亚甲基等脱落和芳环结构的开裂,促进了煤热解过程的发生㊂CO 2对半焦的气化反应,导致半焦有较大的比表面积㊁开孔率和孔容,促进了挥发分逸出,增大了H 2㊁CH 4㊁CO362第3期高松平等:CO 2对褐煤热解行为的影响462 燃 料 化 学 学 报第41卷的逸出量,降低了半焦产率㊂参考文献[1] 王鹏,文芳,步学朋,刘玉华,边文,邓一英.煤热解特性研究[J].煤炭转化,2005,28(1):8⁃13.(WANG Peng,WEN Fang,BU Xue⁃peng,LIU Yu⁃hua,BIAN Wen,DENG Yi⁃ying.Study on the pyrolysis characteristics of coal[J].Coal Conversion,2005,28(1):8⁃13.)[2] DUAN L,ZHAO C,ZHOU W,QU C,CHEN X.Investigation on coal pyrolysis in CO2atmosphere[J].Energy Fuels,2009,23(7):3826⁃3830.[3] MESSENBÖCK R C,DUGWELL D R,KANDIYOTI R.Coal gasification in CO2and steam:Development of a steam injection facility forhigh⁃pressure wire⁃mesh reactors[J].Energy Fuels,1999,13(1):122⁃129.[4] JAMIL K,HAYASHI J I,LI C Z.Pyrolysis of a Victorian brown coal and gasification of nascent char in CO2atmosphere in a wire⁃meshreactor[J].Fuel,2004,83(7/8):833⁃843.[5] NAREDI P,PISUPATI S.Effect of CO2during coal pyrolysis and char burnout in oxy⁃coal combustion[J].Energy Fuels,2011,25(6):2454⁃2459.[6] MESSENBÖCK R,DUGWELL D R,KANDIYOTI R.CO2and steam gasification in a high⁃pressure wire⁃mesh reactor:The 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