亚磷酸二甲酯连续精制过程的开发应用季诚建 王群孝 谢雪军(浙江新安化工集团股份有限公司,建德311600)陈晓祥(华东理工大学化学工程系,上海200237)摘要 介绍了亚磷酸二甲酯连续精制过程的开发应用,新的连续过程远优于传统的间歇过程,其主要优点是回收率高、能耗与投资低、操作简便,已建成年生产能力15000吨的装置。
关键词 亚磷酸二甲酯 草甘膦 精馏 亚磷酸二甲酯是生产草甘膦、敌百虫、稻瘟净、氧乐果等多种农药的中间体,用途十分广泛〔1〕。
在工业上,大多用三氯化磷与甲醇反应制取亚磷酸二甲酯,同时副产氯化氢和氯甲烷。
生产过程包括酯化脱酸、产品精制及尾气回收等工序〔2〕。
酯化脱酸后所得的粗酯除含有甲醇等低沸物外,还含有副产的亚磷酸一甲酯等高沸物,须进一步精制。
经过多年来的工艺改进,酯化脱酸工序已实现了生产连续化〔3〕,但由于反应产物组成复杂,且混合物的沸点高、腐性强,分离的难度较大,产品精制仍一直沿用间歇精馏。
该法能耗高、处理能力低,设备庞杂,很难适应大规模的工业生产随着国内烷基酯法草甘磷的生产规模不断扩大,对亚磷酸二甲酯的需求急剧增加。
传统的间歇精馏的精制方法面临严峻挑战。
通过实验研究,我们开发出亚磷酸二甲酯的连续精制工艺,并在工业上取得成功。
采用集散控制系统的(DCS)的大规模工业装置已经过长期运行考核,取得了显著的经济效益和社会效益。
1 过程开发的依据1.1 流程选择酯化脱酸后的粗酯除含有甲醇等低沸物外,还含有由副反应产生的亚磷酸一甲酯及亚磷酸等高沸物。
按多组分连续精馏的清晰分割法,可设置两座精馏塔分别脱除低沸物和高沸物,以实现亚磷酸二甲酯的精制。
第一塔塔顶首先馏出低沸物,塔底排出液进第二塔进一步分离,塔顶馏出高纯度的亚磷酸二甲酯,塔釜残液为高沸物。
这种分离流程的优点是显见的。
各组分按照其挥发性的大小,依次从塔顶分出,比较经济。
因为第一塔中仅大体汽化低沸物,第二塔中仅大体汽化亚磷酸二甲酯,不仅可以节省加热剂及冷却剂,而且还减小了塔径。
设备费和操作费均可适当降低。
1.2 操作压力及加热方式常压下亚磷酸二甲酯的沸点为(170～171)℃,高沸物的沸点则更高。
根据减压间歇精馏的经验,如采用真空连续精馏,则可较大幅度降低脱低沸精馏塔及脱高沸精馏塔的塔釜温度,采用普通中压蒸汽作为精馏塔再沸器的载热体即可。
1.3 进料状态由精馏理论可知,对连续精馏而言,在热耗不变的情况下,热量应尽可能在塔底输入,使所产生的气相回流能在全塔中发挥作用;而冷却量应尽可能施加于塔顶,使所产生的液体回流能经过全塔而发挥最大的效能。
故进料前经预热或部分汽化,反而会使所需的理论板数增多。
但对亚磷酸二甲酯的精制而言,过程的主要矛盾不是塔板数,而是塔釜再沸器的加热面积。
尤其是脱高沸塔,塔釜温度高,物料腐蚀性强,再沸器的材质昂贵,采用热态甚至汽态进料则更为有利。
这样可较大幅度地减少塔釜的加热量,从而减少塔釜的加热面积。
既能减少设备投资,又可方便操作。
1.4 塔型选择对于许多逆流气液接触过程,填料塔和板式塔都是可以适用的。
塔型选择可参照如下准则:(1)塔径不大,填料塔因结构简单而造价便宜。
(2)对于腐蚀性物系,填料塔更合适,因可采用瓷质或塑料填料。
(3)对于易起泡物系,填料塔更合适,因填料对泡沫有限制和破碎作用。
(4)填料塔的压降比板式塔小,因而对真空操作更为适宜。
填料塔的操作弹性大、传质面积大。
亚磷酸二甲酯的精制需采用真空操作,副反应生成的高沸物又具有极强的腐蚀性。
综合考虑填料塔和过程的特点,以采用效率高、压降小的规整丝网波纹填料塔较16PE STICIDE S Vol.39 No.6 (2000)为合理。
2 工艺流程简述按上述开发依据设计的连续法工艺流程示于图1。
由酯化脱酸工序送来的粗酯,首先进入脱低沸精馏塔进行精馏。
塔预馏出的低沸物蒸汽经冷凝冷却器冷凝为液体,一部分作为回流返回脱低沸塔,另一部分作为馏出产品进低沸物储罐。
脱低沸塔底部排出的液体进入中间罐,然后经预热器加热至部分汽化,以汽液混合物状态进入脱高沸精馏塔进一步精馏。
塔顶馏出的高纯度亚磷酸二甲酯蒸汽经冷凝冷却器冷凝为液体,一部分作为回流返回脱高沸塔,另一部分作为产品进亚磷酸二甲酯成品罐。
脱高沸塔底部排出的液体进高沸物储罐。
两座精馏塔的塔釜均采用普通中压蒸汽作为加热剂。
图1 工艺流程示意图1.粗酯储罐2.脱低沸塔 3、10.蒸馏釜 4、11.冷凝冷却器 5、7、12.缓冲罐 6.低沸物储罐8.预热器 9.脱高沸塔 13.精酯储罐 14.高沸物储罐 A .蒸汽 B .冷却水 脱低沸精馏塔的塔顶馏出物主要为甲醇,可循环至酯化工序套用。
脱高沸精馏塔底部排出的高沸物加水,可制得副产品亚磷酸。
亚磷酸亦可作为生产草甘膦的原料。
连续精馏装置使用了集散控制系统(DCS )。
由于精馏系统具有各因素关联性复杂、滞后大、外界干扰多的特点,因而实施了以若干经验规则构成的模糊控制策略。
结合精馏控制理论,采用了按提馏段指标来控制加热蒸汽,即控制塔釜汽化量,用定值控制来维持塔顶回流量恒定的控制方案。
从而保证了产品质量稳定,降低了能耗。
按此流程精馏分离所得的产品含亚磷酸二甲酯98.5%以上,酸度小于0.2%。
3 设备的实验选型3.1 精馏塔塔型决定之后,关键是实验选取理想的填料。
用几种不同规格的规整填料在玻璃塔中进行亚磷酸二甲酯的精馏实验研究,通过对物性、压降和填料效率的全面权衡,结果表明500型不锈钢金属丝网波纹填料的综合性能最佳。
它的比表面积大、空隙率高、重量轻,丝网所固有的强烈毛细作用使其润湿性能优良,填料表面易达到完全均匀润湿,因此分离效率较高。
此外,其蒸汽通路倾角小,沿程阻力低;径向扩散良好,气液接触充分;蒸汽扩散引起的压力损失小。
实验证实500型金属丝网波纹填料具有如下特性:(1)填料液泛点不明显。
一般当气相动能因子较低时,压降几乎不受液体负荷的影响。
随着动能因子的增大,液体回流量可对压降产生较明显影响,但泛点亦不易发现。
蒸汽负荷随操作压力的降低会有所升高。
(2)液体喷淋量对填料性能的影响较小。
但液体喷淋密度低于0.2m 3/(m 2h )时,填料表面不能被全部润湿,精馏分离效果变差。
喷淋密度超12m 3/(m 2h ),填料性能未见急剧变化。
(3)填料压降低。
正常操作时,每米填料压降约200Pa 。
分离效率相当于每米填料5块理论板,每块理论板压降仅40Pa ,因而填料的操作弹性大。
(4)填料持液量小。
正常操作时,约为填料体积的4.2%。
对难分离物系,持液量低势必缩短非生产用的平衡时间。
因而当发生意外事故而停止操作时,可缩短恢复正常操作的时间。
(5)填料的分离效率高,每米填料可达5块理论塔板,而且随操作压力和工作负荷的降低而上升。
17农药 第39卷第6期(2000)根据上述小试研究结果,设计了脱低沸精馏塔与脱高沸精馏塔。
放大实践证明,500型不锈钢金属丝网波纹填料的放大效应不明显,其分离效率与塔直径大小无关,所以,从直径0.05m塔的模试,即可一次放大到直径1.0m以上的工业塔装置,效率不变。
3.2 换热器换热器包括塔设置冷凝器、冷却器、原料预热器及塔釜再沸器。
由于高纯度的亚磷酸二甲酯腐蚀性很弱,参照以往的间歇精馏,冷凝器、冷却器采用普通不锈钢材质即可,因而可以使用传热效果较好的列管式换热器。
脱高沸塔设置预热器,由于该塔进料含有一定量的高沸物,预热至部分汽化,温度与脱低沸塔的塔釜温度相当,物料的腐蚀性增大。
通过挂片实验研究,选取了特殊不锈钢作预热器的材质。
换热器的型式亦采用列管式。
塔釜再沸器是连续精制工艺能否成功的关键设备。
特别是脱高沸塔,釜温高,而高沸物的腐蚀性又极强。
鉴于此,再沸器可采用搪玻璃夹套蒸馏釜,釜内再设置一定面积的加热盘管。
也是通过挂片实验研究,选取了特殊不锈钢作加热盘管的材质。
成功地解决了过程开发中的难题。
3.3 真空泵系统真空度对精制过程的影响很大。
真空度高,则精馏塔的釜温低。
不仅对操作有利,还会大大减缓物料对设备的腐蚀。
实践证明,采用带有直接混合式冷凝器的二级蒸汽喷射真空泵即能满足工艺要求。
系统真空度可达0.095mPa以上。
4 结语4.1 亚磷酸二甲酯连续化精制过程的开发是成功的。
按此流程已建成年产15,000吨亚磷酸二甲酯的生产装置,并经过长期稳定运行考核。
流程简单,操作简便。
4.2 与间歇精馏相比,连续精馏塔具有提馏段,因而能耗降低。
此外,由于没有中间馏分的抽出,亚磷酸二甲酯的收率提高了3%左右。
以三氯化磷计算的亚磷酸二甲酯的总收率可达84%以上。
4.3 采用连续的精制工艺大大改善了工人的劳动环境,减轻了劳动强度,提高了劳动效率。
4.4 连续精馏采用真空操作,装置无跑冒滴漏,实现了零排放,对环境友好,符合绿色化学的要求。
参考文献〔1〕 徐克勋主编.精细有机化工原料及中间体手册.北京:化学工业出版社,1998.5-4～5-5〔2〕 陈学军,王群孝,陈晓祥.亚磷酸二甲酯尾气中氯甲烷回收的工艺实践.农药,1998,37(6):19～20〔3〕 朱志峰.连续化二甲基亚磷酸生产工艺研究.农药,1994,33(3):7～8Development and Application of Continuous Process for Refining Dimethyl PhosphiteJi Chengjian et al.(Zhej iang Xin′an Chemical Industry Group Co.LTD,Zhejiang311600) Abs tract:The development and application of con tinuous process for re-fining dimethyl phosphite are introduced in this paper.The new process is much superior to the conventional batch proces s.Its main adventages are high recovery ratio,low energy consumption and investment,s imple operation.Up to now,a plant of capacity15,000tones per annum has been built in Zhejiang.Key word:dimethyl phosphite,glyphos ate,continuous rectification.收稿日期:2000.4.9《新英汉农药辞典》(上下)已经出版本书由胡笑形编著,正文收入农药英文名称23000余条,农药术语5000余条。
