石墨烯陶瓷材料的韧化Toughening in Graphene Ceramic Composites
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石墨烯复合材料研究进展臧文婷;张东【摘要】石墨烯自2004年被发现以来,以其优异的力学、光学、电学、热学性能和独特的二维结构成为材料领域的研究热点.石墨烯复合材料是石墨烯应用领域中重要的研究方向.本文主要介绍了石墨烯聚合物复合材料、石墨烯陶瓷复合材料、石墨烯水泥复合材料和石墨烯金属复合材料的研究进展.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2015(029)001【总页数】6页(P34-38,46)【关键词】石墨烯;石墨烯聚合物复合材料;石墨烯陶瓷复合材料;石墨烯水泥复合材料;石墨烯金属复合材料【作者】臧文婷;张东【作者单位】同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092;同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092【正文语种】中文【中图分类】TB34安德烈·盖姆与康斯坦丁·诺沃肖罗夫在2004年采用最普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离的方法获得单层石墨烯[1]。
石墨烯是由二维蜂窝状晶格紧密堆积组成的扁平单层碳原子组成,被认为是其他各维碳材料的基本组成单位。
石墨烯可以包覆成零维的富勒烯,卷曲成一维的纳米管或者堆垛成三维的石墨(如图1)。
独特的结构使石墨烯具有异常优异的电学性能,光学性能,力学性能,磁学性能和热学性能。
石墨烯属于零带隙半导体,具有独特的载流子特性以及特殊的线性光谱特征,所以认为单层石墨烯的电子结构与传统的金属、半导体不同,表现出非约束抛物线电子式分散关系。
石墨烯锯齿形边缘使其拥有孤对电子,这也形成了石墨烯包括铁磁性及磁开关等潜在的磁性能。
哥伦比亚大学的Lee等人实测石墨烯抗拉强度和弹性模量[2]分别为125GPa和1.1 TPa。
其强度可以与金刚石的强度媲美。
石墨烯的热导率是室温下铜的热导率的10倍多,并且与单壁碳纳米管,多壁碳纳米管相比有明显提高,表明石墨烯作为良好导热材料具有巨大潜力。
因为石墨烯拥有这么多的优异性能,将其与其他物质复合可能得到性能优异的复合物。
石墨烯复合材料研究进展摘要:近年来石墨烯因其优良的力学、电学、热学和光学等特性, 且添加到基体材料中可以提高复合材料的性能,拓展其功能,因此石墨烯复合材料的制备成为研究热点之一。
本文介绍了国内外对石墨烯复合材料的研究,对石墨烯复合材料的研究进展及现状进行了详细的介绍,并对石墨烯复合材料的发展趋势进行了展望。
关键词:石墨烯;复合材料;研究进展一、引言石墨烯因其优异的物理性能和可修饰性, 受到国内外学者的广泛关注。
石墨烯的杨氏模量高达1TPa、断裂强度高达130GPa,是目前已知的强度性能最高的材料,同时是目前发现电阻率最小的材料, 只有约10-8Ω·m;拥有很高的电子迁移率,且具有较高的导热系数。
氧化石墨烯作为石墨烯的重要派生物,氧化石墨烯薄片在剪切力作用下很容易平行排列于复合材料中, 从而提高复合材料的性能。
本文总结介绍了几种常见的石墨烯复合材料。
二、石墨烯复合材料(1)石墨烯及氧化石墨烯复合材料膜聚乙烯醇(PVA)结构中有非常多的羟基,因此其能与水相互溶解,溶解效果很好。
GO和PVA都可以在溶液中形成均匀、稳定的分散体系。
干燥成型后,GO在PVA中的分散可以达到分子水平,GO表面丰富的含氧官能团可以与PVA的羟基形成氢键,因此添加少量的GO可以显著提高复合材料的力学性能。
樊志敏[1]等制备出了氧化石墨烯纳米带/TPU复合膜。
通过机械测试显示,当加入氧化石墨烯纳米带的量为2%时,复合薄膜的弹性模量和抗拉强度与不加氧化石墨烯纳米带的纯TPU薄膜相比都得到了非常大的提高,分别提高了160%和123%。
马国富[2]等人发现,在聚乙烯醇(PVA)和氧化石墨烯(GO)复合制备的得复合薄膜中,GO均匀的分散在PVA溶液中,PVA的羟基与GO表面的含氧基团发生相互作用复合而不分相。
加入GO之后,大大提高了复合膜的热稳定性,当加入的GO量为3%时,纳米复合膜力学性能测试出现最大值,此时断裂伸长率也出现了最大值,这表明在此GO含量时复合膜有最佳性能;与不加GO的纯PVA膜相比,当加入的GO量为3%时,耐水性也大大地提高。
第42卷 第6期Vol.42No.62021年12月Journal of Ceramics Dec. 2021收稿日期:2021‒07‒12。
修订日期:2021‒09‒14。
Received date: 2021‒07‒12. Revised date: 2021‒09‒14.基金项目:广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队项目 Correspondent author: NIE Guanglin (1990-), Male, Ph.D.; (2017BT01C169);广东省基础与应用基础研究基金项目(2020 WU Shanghua (1963-), Male, Ph.D., Professor.A1515010004);绿色建筑材料国家重点实验室开放基金(2019 E-mail: **************************;************.cn GBM03)。
通信联系人:聂光临(1990-),男,博士;伍尚华(1963-),男, 博士,教授。
DOI: 10.13957/ki.tcxb.2021.06.016La 2O 3-Y 2O 3复掺制备高强韧Al 2O 3陶瓷基板刘磊仁1,聂光临1,黄丹武1,赵振华1,包亦望2,伍尚华1(1. 广东工业大学 机电工程学院,广东 广州 510006;2. 中国建筑材料科学研究总院有限公司 绿色建筑材料国家重点实验室,北京 100024)摘 要:Al 2O 3作为应用最广的陶瓷基板,优异的力学强度、韧性与导热性能是确保其安全可靠服役的前提。
稀土金属氧化物(La 2O 3、Y 2O 3)掺杂是提升Al 2O 3陶瓷力学性能的有效方法,然而,单一掺杂的强化效果有限,因此,采用La 2O 3-Y 2O 3复掺的方法以望进一步提升Al 2O 3陶瓷基板的抗弯强度与断裂韧性,并在此基础上探讨了La 2O 3-Y 2O 3复掺对Al 2O 3陶瓷热导率的影响规律。
中国环境科学 2016,36(3):735~740 China Environmental Science g-C3N4/石墨烯复合材料的制备及光催化活性的研究尹 竞,廖高祖*,朱冬韵,卢 平,李来胜(华南师范大学化学与环境学院,广东广州 510006)摘要:以三聚氰胺和氧化石墨烯颗粒为原料,通过研磨负载、氮气气氛下煅烧的方法制备了石墨相氮化碳/石墨烯(g-C3N4/rGO)复合光催化剂.主要采用TEM、XRD、PL等对其进行表征,研究了其在模拟太阳光下对罗丹明B(RhB)的光催化性能.PL分析结果显示,相比单一的g-C3N4,g-C3N4/rGO的光生电子-空穴对的复合几率大大降低.光催化结果表明,和单一g-C3N4相比,首次使用研磨负载、氮气保护气氛下煅烧制备的g-C3N4/rGO(2%)光催化反应180min后对RhB的降解率提高了43.2%.这是因为石墨烯为g-C3N4提供了电子转移场所,实现光生电子-空穴的有效分离,从而提高了光催化效率.本文还考察了添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)后对g-C3N4/rGO光催化的影响,实验结果表明:光生空穴是g-C3N4/rGO光催化体系中的主要活性物质之一.关键词:石墨相氮化碳;石墨烯;光催化中图分类号:X52文献标识码:A 文章编号:1000-6923(2016)03-0735-06Preparation and photocatalytic activity of g-C3N4/rGO composite. YIN Jing, LIAO Gao-zu*, ZHU Dong-yun, LU Ping, LI Lai-sheng (School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2016,36(3):735~740Abstract:Graphitic carbon nitride/reduced graphene oxide (g-C3N4/rGO) composite was synthesized by grinding and calcination process. Then it was characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), and photoluminescence spectra (PL). The photocatalytic activity of g-C3N4/rGO was evaluated by degrading rhodamine B (RhB) under simulated solar light irradiation. The results of PL analysis demonstrated that the recombination of photo-generated electrons and holes was inhibited compared with pure g-C3N4. The results of photocatalytic degradation of RhB showed that the removal efficiency of RhB with g-C3N4/rGO(2%) composite in 180min was improved by 43.2% compared with pure g-C3N4, which was attributed to the facilitated electrons transfer in g-C3N4/rGO composite. The main oxidative species was also detected by addition of TBA and TEO A in the photocatalytic process. The result suggested that holes were mainly responsible for the degradation of RhB in g-C3N4/rGO photocatalytic system.Key words:g-C3N4;graphene;photocatalytic半导体光催化在解决能源短缺和环境污染等方面表现出巨大的潜力,受到各国政府的高度重视[1].在大多数半导体中,TiO2因光催化活性高、稳定性好、安全无毒、价格低廉等优点,被广泛用于光催化技术研究[2].然而,TiO2的禁带较宽(约3.2eV),限制了对可见光的利用;而且高的光生电子空穴复合率导致较低的光量子效率[3].因此,开发新型、高效的光催化剂成为光催化技术发展的必然需求.近年来,一种新型的、可见光下响应的非金属材料g-C3N4,由于禁带宽度(约2.7eV) 较窄、化学稳定性好、制备方法简便等优点受到广泛的关注[4-6].但是单一g-C3N4的光生电子和空穴的复合率较高[7-8],导致其光催化的效果并不理想.为了抑制光生电子-空穴对的复合,可以将g-C3N4与其他材料复合,利用二者的协同作用来提高其光催化活性[9].石墨烯是一种新型的二维单层碳原子材料,是由二维蜂窝状晶格紧密堆积组成的单层碳原子组成,由于具有优异的电学性能,巨大的比表面积和良好的电子迁移能力而受到广泛关注[10-12].石墨烯具有类似的碳原子网状和SP2杂化结构,使其最适合与g-C3N4形成复合材料[13].研究发收稿日期:2015-06-15基金项目:国家自然科学基金(21207042)* 责任作者, 讲师, liaogaozu@736 中国环境科学 36卷现易通过氧化天然石墨-分散-化学还原的步骤可以得到石墨烯(rGO)[14].文献报道[13,15-16],通过g-C3N4的前驱物与GO溶液混合处理,然后高温煅烧的方式得到g-C3N4/rGO复合材料.本文以三聚氰胺和氧化石墨烯颗粒为原材料,通过直接研磨负载、氮气保护气氛下煅烧的合成方法制备了石墨相氮化碳-石墨烯(g-C3N4/rGO)复合光催化剂.主要采用TEM、XRD、PL等对光催化剂进行表征,研究了其在模拟太阳光下对罗丹明B(RhB)的光催化降解性能.还考察了添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)后对g-C3N4/rGO光催化罗丹明B体系的影响.1实验部分1.1试剂与仪器高锰酸钾、浓硫酸、叔丁醇(TBA)、三乙醇胺(TEOA)等试剂均为分析纯,石墨粉(含碳量≥99.9%)、过氧化氢(30%)均购自广州化学试剂公司,罗丹明B(CP,天津市大茂化学试剂厂);无水乙醇(AR,天津市致远化学试剂有限公司);三聚氰胺(99%,上海凌峰化学试剂有限公司).500W氙灯(北京纽比特科技有限公司);气氛保护程控箱式炉(杭州卓驰仪器有限公司, QSXL-1008);超声波清洗仪(宁波新芝生物科技股份有限公司);分光光度计(V5000型上海元析仪器有限公司);X射线粉末衍射仪(德国Bruker, BRUK ER D8ADV ANCE);傅立叶红外光谱仪(美国热电尼高力,Nicolet 6700);UV-Vis漫反射光谱(日本,U-3010,HITACHI);透射扫描电镜(日本,JEM-2100JEOL);荧光光谱分析仪(日本, HitachiF-4600fluorescence spectrometer).1.2实验方法1.2.1氧化石墨烯(GO)的制备以石墨粉为原材料,采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯.在冰水浴条件下,将一定量的石墨粉缓慢分散到23mL浓硫酸中,再缓慢加入一定量的高锰酸钾,搅拌直至全部溶解.在密封条件下超声6h.然后缓慢加入46mL 去离子水继续搅拌至溶液变黄,静止15min,接着缓慢加入140mL去离子水和10mL 30%的H2O2的混合溶液,边加边搅拌,溶液变成亮黄.静置一夜后抽滤,并用2%的盐酸溶液清洗,最后用去离子水洗涤几次.最后将滤出物在真空干燥6h,即得到氧化石墨烯.1.2.2石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备将5g三聚氰胺放入坩埚中盖好盖子,放入氮气气氛保护程控箱式炉中,按2.2℃/min的升温程序加热到550℃反应4h得到黄色的产物.即为石墨相氮化碳(g-C3N4).1.2.3g-C3N4/rGO的制备取5g三聚氰胺和不同量的GO颗粒,在研钵中加入少量乙醇后研磨均匀,烘干去除无水乙醇后转移到带盖的坩埚中,然后放入氮气气氛保护程控箱式炉中按2.2℃/min的升温程序加热到550℃反应4h.最后得到的固体研磨成粉末状即为g-C3N4/rGO.将制备的不同rGO量的g-C3N4/rGO复合物标记为g-C3N4/rGO (n%),n是最初加入的GO与三聚氰胺的质量百分比.1.2.4g-C3N4/rGO光催化实验用500W氙灯为模拟太阳光光源,通过降解罗丹明B溶液(RhB,10mg/L)来评价催化剂的活性.具体操作如下:0.1g催化剂分散在200mL的RhB溶液中,光照前暗态下搅拌30min,达到吸附脱附平衡.间隔一定时间取一定量溶液过0.45µm的有机滤膜后检测波长554nm处测定吸光度.500w氙灯78321 654图1 实验装置示意Fig.1 Schematic of experimental apparatus1.磁力搅拌器2.转子3.光化学反应器4.灯罩5.500W氙灯6.镇流器7.循环水泵8.自来水2结果与讨论2.1g-C3N4/rGO的形貌分析图2 为GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO的TEM3期尹 竞等:g-C3N4/石墨烯复合材料的制备及光催化活性的研究 737图片.从图2(a)中可以看出GO呈现二维薄纱状结构,表面具有褶皱和卷曲.这些皱褶则可以形成众多的纳米孔道和孔穴,从而使得石墨烯具有大的比表面积.图2(b)可看到g-C3N4为明显层状堆垛结构.相比g-C3N4, g-C3N4/rGO(2%)复合物显然具有更紧密的层状堆垛结构(图2c).这是因为经过聚合作用后,石墨烯层被夹杂在g-C3N4层中间,形成一种类似三明治的结构[16].abc图2 GO(a)、g-C3N4(b)和g-C3N4/rGO(c)的TEM图Fig.2 TEM images of GO (a), g-C3N4(b), g-C3N4/rGO (c)2.2g-C3N4/rGO的XRD分析图3为GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的XRD谱图.从GO的谱图可以看出,在2θ= 9.23°处存在一个较强的衍射峰,该峰是单层石墨烯氧化物平面内的空间特征衍射峰,对应的是GO的(001)晶面.另外,在2θ =18.5°处有一个较弱的衍射峰, 可能是未被完全氧化石墨的(002)衍射峰导致的[17].在g-C3N4的谱图中,出现了两个峰, 2θ = 13.30°处的弱峰归属于g-C3N4的(100)晶面,是由平面结构内的堆垛单元所引起.2θ=27.40°处的较强峰对应的是g-C3N4的(002)晶面,是由芳香环的堆垛所形成.而g-C3N4/rGO(2%)复合光催化剂的衍射图谱几乎与g-C3N4的谱图完全一致,引入rGO没有影响g-C3N4的晶型和结构.10203040 50 60 强度2θ(°)GOg-C3N4g-C3N4/rGO图3 GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO的XRD图Fig.3 XRD patterns of GO, g-C3N4and g-C3N4/rGO 2.3g-C3N4/rGO的FT-IR分析图4为GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的FT-IR谱图.可以看出, GO位于1031、1154、1615和1715cm−1的特征吸收峰分别归属于C–O 伸缩振动,C–O–C振动,边缘COOH基团中C=C 骨架振动和O=C–OH伸缩振动.在3000~3700cm-1范围内较宽的吸收峰,对应的是GO边缘–OH伸缩振动峰,GO吸附的H2O对此峰也有贡献[8].对于单一g-C3N4,在803cm−1处归属于g-C3N4三嗪环的骨架振动特征峰,在1200~1650cm-1之间的吸收带归属于g-C3N4中杂环上C–N和C=N的振动特征峰.而对于g-C3N4/rGO(2%),只有g-C3N4的特征峰在g-C3N4/rGO谱图上可以看到,却没有GO的C–O、C=O和O=C–OH振动峰,说明GO被还原为rGO[13].738 中 国 环 境 科 学 36卷1000 1500 2000250030003500透射率(%)波数(cm -1)GOg-C 3N 4g-C 3N 4/rGO图4 GO 、g -C 3N 4和g -C 3N 4/rGO 的FT -IR 谱图 Fig.4 FT -IR spectrum of GO, g -C 3N 4and g -C 3N 4/rGO2.4 g -C 3N 4/rGO 的紫外-可见漫反射光谱 图5为g -C 3N 4和g -C 3N 4/rGO(2%)的紫外-可见漫反射光谱.可以看出,相比于g -C 3N 4,g -C 3N 4/rGO(2%)复合物的吸收边带发生了红移,这说明引入rGO 后,提高了g -C 3N 4/rGO(2%)复合材料可见光的利用率.其原因是在热反应过程中,GO 表面的含氧基团(如−OH, −COOH )使得g -C 3N 4和rGO 之间形成了C -O -C 化学键[13]. 另外,C 原子的存在减少光的反射,导致在可见光区域有广泛的背景吸收[3]. 300 400 500600700 8000.00.2 0.4 0.60.81.0 1.21.4吸光度波长(nm)g-C 3N 4g-C 3N 4/rGO 图5 g -C 3N 4和g -C 3N 4/rGO 的UV -Vis DRS 谱图Fig.5 UV–Vis DRS of g -C 3N 4and g -C 3N 4/rGO2.5 g -C 3N 4/rGO 的光致发光光谱 光致发光光谱是复合光催化剂中电子迁移和分离效率的有效表征手段.从g -C 3N 4和g -C 3N 4/rGO(2%)的光致发光光谱图(图6)中可以看出,g -C 3N 4和g -C 3N 4/rGO(2%)的出峰位置都是在460nm 附近,此峰归属于g -C 3N 4内部三嗪结构的π-π*轨道的电子跃迁.但是与g -C 3N 4相比, g -C 3N 4/rGO(2%)复合物发光特征峰的强度大大降低,说明其内部存在快速的光生载流子的迁移和分离.g -C 3N 4被光激发后,光生电子被快速地转移到rGO,加快了光生电子-空穴对的分离,从而提供了更多的空穴来参与光反应.350400450500 550 6005001000150020002500g-C 3N 4/rGO强度(a .u )波长(nm) g-C 3N 4图6 g -C 3N 4和g -C 3N 4/rGO 的PL 谱图 Fig.6 PL of g -C 3N 4and g -C 3N 4/rGO2.6 光催化活性分析 从图7可以看出,在180min 时间内,RhB 溶液的直接光解几乎为0.对于单一g -C 3N 4, RhB 的降解率大约为24.1%.而g -C 3N 4/rGO(2%)复合材料在相同时间内对RhB 的降解率达到了67.3%,与单一g -C 3N 4相比提高了43.2%.这是由于g -C 3N 4与rGO 复合后,光激发产生的电子迅速从g -C 3N 4的导带转移到rGO 上,促进了光生电子-空穴对的有效分离,从而提高了其光催化效率. 此外,根据一级动力学拟合催化反应的动力学常数,g -C 3N 4/rGO(2%)光催化降解RhB 反应的动力学常数(k = 0.0059min -1)是单一g -C 3N 4(k = 0.0015min -1)的3.93倍.从图8可以看出,模拟太阳光下照射180min 后,质量百分比为1%,2%和3%的g -C 3N 4/rGO 对RhB 的降解率分别为49.3%, 67.3%和38.7%,比单一g -C 3N 4分别高25.2%, 43.2%和14.6%.而4%的g -C 3N 4/rGO 对RhB 的降解率却只有20.8%,比单一g -C 3N 4还低3.3%.这可能是由于过量的rGO 吸收了大部分的入射可见光,影响了g -C 3N 4对光的吸收和利用.因此, 适当的rGO 负载量可以有效地提高g -C 3N 4/rGO 的光催化活性. 除了光催化活性,稳定性是光催化剂另一个需考虑的重要因素.图9是循环使用4次的g -C 3N 4/rGO(2%)光催化降解RhB 的去除率.从图9可以看出g -C 3N 4/rGO(2%)复合光催化剂经3期尹 竞等:g -C 3N 4/石墨烯复合材料的制备及光催化活性的研究 739过4次循环使用过后,180min 内RhB 的去除率只有轻微下降,展现出较好的光稳定性.-30 0 30 6090120150180C /C 0时间(min)图7 g -C 3N 4、g -C 3N 4/rGO 模拟太阳光催化降解RhBFig.7 Photodegradation of RhB by g -C 3N 4 andg -C 3N 4/rGO under simulated sunlight-30 0 30 6090120150180C /C 0时间(min)图8 不同石墨烯量(1%, 2%, 3%和4%)的g -C 3N 4/rGO光催化降解RhB 对比Fig.8 Photodegradation of RhB by g -C 3N 4/rGO withdifferent content of rGO (1%, 2%, 3% and 4 %)1 2 340.00.10.20.30.40.50.60.7降解率(%)次数图9 循环使用4次的g -C 3N 4/rGO 光催化降解RhB 的去除率Fig.9 RhB removal rate by g -C 3N 4/rGO of photocatalytic reaction for four cycles2.7 光催化机理分析为了研究g -C 3N 4/rGO 对RhB 的光催化机理,分别在光催化体系中添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)作为自由基捕获剂和空穴捕获剂.结果如图10所示,加入TBA 后,在180min 内g -C 3N 4/rGO(2%)对RhB 的降解率只下降了7%,而加入TEOA 后,180min 内,扣除吸附背景后RhB 降解率只有9.4%.这说明在g -C 3N 4/rGO 光催化RhB 体系中,光生空穴对RhB 进行氧化降解起主要作用.-30306090 120 150 1800.30.40.50.60.70.80.91.0C /C 0时间(min)图10 捕获剂对g -C 3N 4/rGO 复合物光催化活性的影响 Fig.10 Photodegradation of RhB by g -C 3N 4/rGO in thepresence of trapping agents3 结论3.1 UV -Vis DRS 谱图说明g -C 3N 4/rGO(2%)的吸收边带红移,增加了可见光利用率;光致发光光谱图结果显示,相比单一g -C 3N 4, g -C 3N 4/rGO(2%)谱图上发光特征峰的强度大大降低,说明其内部存在快速的光生载流子的迁移和分离,进而提高了g -C 3N 4/rGO 的光催化活性.3.2 在添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)后, g -C 3N 4/rGO(2%)光催化活性均有所降低.但是在添加TEOA 后光催化活性下降明显,表明在g -C 3N 4/rGO(2%)光催化体系中,光生空穴是主要活性物质.3.3 制备了4种不同石墨烯量(1%,2%,3%和4 %)的g -C 3N 4/rGO 样品,结果g -C 3N 4/rGO(2%)的光催化活性最好,表明适当的rGO 负载量可以有效地提高g -C 3N 4/rGO 的光催化活性.740 中国环境科学 36卷3.4 g-C3N4/rGO(2%)复合光催化剂经过4次循环使用过后,180min内RhB的去除率只有轻微下降,展现出良好的光稳定性.参考文献:[1] 张金水,王博,王心晨.氮化碳聚合物半导体光催化 [J]. 化学进展, 2014,26(1):19-29.[2] 冯骞,施明杰,操家顺.钒酸银改性二氧化钛制备及其可见光光催化性能研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(11):3317-3324.[3] 朱冬韵,廖高祖,唐仲豪,等.二氧化钛石墨烯光催化降解草酸的研究 [J]. 华南师范大学学报, 2015,47(2):67-71.[4] 冯西平,张 宏,杭祖圣. g-C3N4及改性g-C3N4的光催化研究进展 [J]. 功能材料与器件学报, 2012,18(3):214-222.[5] Liao G Z, Zhu D Y, Li L S, et al. 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Q H04中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准Q/LM01CGS001-2013石墨烯材料的名词术语和定义Definitions and Terminologies of Graphene Materials中国石墨烯产业技术创新战略联盟发布前言本标准按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写》的规定编制。
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本标准于2014年1月首次发布。
石墨烯材料的名词术语和定义1 范围本标准规定了石墨烯材料的名词术语和定义等。
本标准适用于石墨烯材料的生产、应用、检验、流通、科研等领域,作为统一技术用语的依据。
2定义2.1 单层石墨烯 Graphene单层石墨烯是指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。
注1:英文参考:1)Graphene is the name given to a single layer of carbon atoms densely packed into a benzene-ring structure, and is widely used to describe properties of many carbon-based materials, including graphite, large fullerenes, nanotubes, etc. (Novoselov et al., Science 306, 666, 2004.)。
石墨烯陶瓷材料的韧化 Toughening in Graphene Ceramic Composites 摘要:对于石墨烯纳米复合材料的大部分工作集中于聚合物基质上。我们在这里报告,第一次使用石墨烯增强韧大块氮化硅陶瓷。陶瓷是适用于高温场合的理想材料,但是其韧性非常差。我们使用石墨烯片晶的方法是:与氮化硅粒子均匀分散,并且使其致密,在1650℃,使用火花等离子体烧结。使石墨烯片晶在苛刻的加工条件下能够生存的烧结参数的选择,通过拉曼光谱确定。在石墨烯片晶体积分数为1.5%,我们发现陶瓷的断裂韧度增加到235%。最有趣的是,新颖的增韧机制观察表明,石墨烯片晶裹住和个别陶瓷颗粒周围锚泊去抵制片被拉出来。由此产生的笼状石墨烯结构,封装的单个颗粒被观察到裂纹偏转传播不是在二维而是在三位层面上(石墨烯产生的分子结构,缩短了单个颗粒被观察到裂纹偏转传播不是二维而是三维)。
具有比表面积大,高宽比的二维表几何形状,和优异的机械性能的组合的石墨烯,展示了其作为纳米填充复合材料的巨大潜力。一些以聚合物基体为基础的研究已经表明,石墨烯填料,可显着提高(改善)聚合物的力学性能,在相对较低的纳米填料负载。然而,据我们所知,迄今没有报告使用石墨烯添加剂,来提高散装(bulk)陶瓷的机械性能。结构陶瓷在高温方面的应用变得越来越相关。特别的,氮化硅(Si3N4)是一种高温耐磨陶瓷(可达1500℃),也被认为是最稳定的结构陶瓷,由于形成了环环相扣的,用细长的β-Si3N4的晶粒增强了α-Si3N4的微观结构。这个自增强微观结构导致高抗断裂,是由于β-Si3N4晶粒,并且导致硬度高是由于α-Si3N4晶粒基体。Si3N4之所以被认为是结构陶瓷的领军,主要原因是它能使高硬度和韧性在同一混合材料中结合,以及其能在微光结构上调整各自的属性。然而,氮化硅在许多耐高温材料中没有得到广泛应用,是由于与金属相比其整体韧性较低。
传统的陶瓷基复合材料(CMCS)使用一维纤维作为增强相,如碳纤维或碳纳米管和陶瓷晶须。据我们所知,目前还没有报告显示,传统的陶瓷基复合材料与石墨烯加工(反应)能够增强(提高)机械性能。与石墨烯反应能增强大宗陶瓷复合材料已经被限制的一个主要原因是,在高温下,石墨烯的热稳定性受到限制。在温度大于1000℃时,陶瓷开始致密并烧结,氮化硅通常是在1800℃烧结,因此它具有挑战性的纳入在温度超过600℃时,具有低的热稳定性的石墨烯。为了确定石墨烯在氮化硅韧性方面的真实效果,同时减少β-Si3N4晶粒在韧性方面的影响,我们选择控制微光结构基体,使用纯度约为100%的α-Si3N4(等轴晶粒)。我们应用放电等离子体烧结(SPS)技术,与传统的烧结方法相比,降低温度的时间从几小时变到几分钟,从而精确控制了α-Si3N4向β-Si3N4的转变,也限制了石墨烯片晶因热致结构的损坏,避免了长时间在高温下反应。
结果与讨论 为了获得均匀致密的纳米材料的微观结构,我们使用了胶体加工的方法,即在水悬浮液体系中制备均匀分散的粒子。高度分散的纳米复合浆料GPL/Si3N4,使用0.02,0.5,1.0,和1.5vol%的石墨烯(总固体的基础上),使用在我们以前的工作基础上的方法制备单壁碳纳米管(单壁碳纳米管)-Si3N4陶瓷复合材料。在这项研究中,大量使用的石墨烯片晶是由氧化石墨的快速热膨胀产生的。片晶由平均3-4个石墨烯片组成的,其厚度小于2nm。元素分析表明在石墨烯片晶中碳氧比为9.1:1,这证实,大多数的含氧基团被驱逐了由于热冲击。图1,a,b显示了作为生产的GPL的典型的扫描电子显微镜(SEM)照片。在图1a可以看出,在胶体反应之前,GPL是团聚状态。在图1b中,更高的分辨率的SEM图像显示小部分分离出来的石墨烯薄片的闪光表面(皱面)。
我们先前的研究显示,单壁碳纳米管使用阳离子表面活性剂分离,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),因为疏水性单壁碳纳米管被有疏水尾的表面活性剂所吸收,导致单壁碳纳米管被带正电荷的表面活性剂分子所覆盖。(我们作为分散剂用于这项研究的CTAB,使GPLS整个分散)假设在碳原子表面,化学性质与单壁碳纳米管相似,我们在此项研究中使用CTAB作为整个过程的分散剂。表面活性剂的使用量是基于其干重而定的,并且在溶度高于临界胶束浓度下被使用。我们使用1%CTBA到GPLS中,1%CTBA到氮化硅粉末中,为了复合材料彼此两相之间产生电荷的静电斥力。这种静电斥力被开发是由于净电荷来自石墨烯片晶和氮化硅颗粒上的表面活性剂分子的积极成分。图1中c和d显示了GPL和氮化硅粉末混合后在水胶体处理过的SEM图像。图1c中显示了GPLS被均匀分散的氮化硅颗粒相互分开。更高分辨率的图像,图1d中显示了一个用单个氮化硅颗粒装饰的GPL,也被包裹在GPL内。
SPS是一个相对较新的高温粉末固结法,已经成功地用于制备,完全致密陶瓷,纳米陶瓷,并且与碳纳米管增强陶瓷纳米复合材料。使用SPS方法制备的致密陶瓷的优点是:(1)快速升温速率(高达600 C /分钟);(2)可同时施加压力(60〜120兆帕)。SPS施加压力的同时,让快速的脉冲电流通过一个包含被致密的陶瓷粉末的石墨芯
片(模具)。在脉冲电流和施加压力的协助下以及依靠蠕变及相关基质进行致密,而不像传统的烧结方法,它涉及在高温下跨晶界扩散和大规模的材料传输,需要很长一段时间。在这项研究中,在精确控制微观结构基体和时间限制,已尽量减少在高温和高压下对GPL结构损伤的可能性的情况下,使用SPS去致密化我们的纳米复合粉体。这种用于SPS操作规范以及纳米复合材料和石墨烯的制备,将在材料和方法部分被提及。
表1显示sps的升温速率、定温时间、保温时间(time at temperature, hold time)、理论密度百分比(%TD),并为整块氮化硅而提取的最终材料组成。这个初步致密调查的目的是为了确定SPS参数,将导致生成近100%的α-Si3N4,同时在尽可能低的温度以及这个温度下的最短时间的情况下,保持高的密度。图2a显示了烧结温度从1500到1700℃,在2分钟和5分钟的两种不同的保温时间下单片氮化硅的密度曲线图。保温时间为5分钟的密度曲线显示:从1500到1600℃,密度随着温度的升高而升高(99.5%),并在温度从1600到1700℃时,密度保持相对稳定(99.0%)。保温时间为2分钟的密度曲线显示:当使用较短的保温时间时(保持加热速率不变),温度对致密化的影响是非常显著的,温度在1650时其密度就达到了100%。图2b显示了通过SPS制备的高密度单片部分在1650℃烧结,保温2分钟期间测得的,收缩位移曲线以及加热轮廓曲线。位移曲线显示:收缩位移随着温度升高到1650℃而增加,表现了理想的致密化行为。图2c显示了:单片在不同温度及不同保温时间模式下的X-射线衍射图。具体来说,在温度为1650℃下烧结,并仅保温2分钟的单片的X-射线谱,可以确认,SPS可以用来定制含100%α-Si3N4的同时可以获得高密度的微观结构基体。微光结构基体的准确和可靠地控制是很重要的,因为我们想要去探讨GPL在均匀分散的等轴晶粒的微观结构基体中作为加固(增强)结构的影响。在1500、1600、1700℃下烧结,并保温5分钟单片的X-射线谱也展示了图2c以及列于表1中的各相的百分比。正如预料的那样,相含量随着烧结温度的升高,形成从100%α-Si3N4 向β-Si3N4过度 。
图3a、b显示了100%α-Si3N4的同一试样的两个不同的断口的SEM图像。晶粒尺寸估计为500nm,并且晶粒均匀遍及断口表面。图3c,d显示了相同的体积分数为1%GPL-Si3N4纳米复合材料的两个不同断口表面的SEM图像。图3c是分辨率较低的图像显示了α-Si3N4晶粒基体的微观结构。它也表明GPL均匀分散在整个纳米复合材料中(正如图中白色小箭头直接所指的)。在这个区域的这种特定的图像(图3c),是由于贯穿大量试样的大裂纹和在图像中心的GPL之间的相互作用的结果。首先,我们看到的GPL是凸出的断裂面,并且它是一个大的沿着基体的晶界运行的片晶。长期连续的石墨烯片晶并没有出现在平面来转移(偏转)裂纹扩展路径。然而,裂纹既没有穿透也没有击穿通过石墨烯片晶。因此,我们认为,裂纹在GPL处被阻止,并且改变方向(即进行面外偏转)。如此看来,GPLS(被固定在晶界的)从改变在传统二维空间的扩展路径来阻止裂纹,并迫使这些裂纹在三维空间传播。这种断裂抵制机制迄今尚未在传统的CMC体系中报道。图3d是一个相同纳米复合材料的不同地方的断口表面的SEM图像,并且展示了GPL是如何在微观结构的基体晶界中牢固固定的。这个图像也描述了小的GPL分散在整个纳米复合材料的微观结构中(在图中直接用小的白色箭头指出)。与图3b中载体相比较,纳米复合材料的微观结构是少棱角,似乎表现出了较少的脆性断裂微观结构。
图3e,f显示体积分数为1.5%GPL-Si3N4纳米复合材料,同一断口表面的SEM图像。大部分断口表面与体积分数为1.0%GPL-Si3N4纳米复合材料相似。在低倍镜下,我们可以清楚的看出断裂表面的被拉出的石墨烯薄片,并且在其他区域,他们制造了一个单层(或尽可能少的层)石墨烯的遮蔽物(包裹物),裹住在断口表面上(左上角),乍眼一看,使得我们很难去区分它们。高分辨率的SEM图像图3f说明,石墨烯薄片的墙沿着基体的晶界。传统的纤维增强陶瓷增韧机理,如纤维拉出,通常在大部分CMCS的断口表面被观察到。对于我们的系统,我们观察到石墨烯薄片的拉出也是被夹着和包裹着周围的基质