11色谱分析法

摘要论文建立了蔬菜中11 种农药多残留的气相色谱分析方法。

对NY/T761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氮、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》标准的蔬菜前处理方法进行了改进，探讨了蔬菜基质对检测的影响。

使用DB-17 毛细管柱分离，FPD 检测器进行检测。

结果显示：11 种有机磷农药分离效果好，在黄瓜、西红柿、生姜中的3 个浓度添加水平，回收率为71.2%-117.9%，相对标准偏差（RSD）为2.1%-11.2%，最低检出限为0.005mg/kg-0.06mg/kg，保留时间为6.396min-19.400min。

在各自限性范围内线性关系好（r>0.999）；使用40℃加热氮吹浓缩，可分别提高敌敌畏、甲拌磷回收率至95.00%和103.3%；在被测得13 种蔬菜中，甘蓝、娃娃菜、上海青有少量杂峰影响农药检出；韭菜有大量的基质峰干扰农药检出。

为了有效控制蔬菜农药残留提供科学依据，2009 年9 月至12 月对天河区4 家超市及1 处农贸市场进行随机抽样检测，用气相色谱法测定其中的有机磷农药。

共检测蔬菜样品64 份，其中农药残留阳性的有10 份，超标率为15.63%。

叶菜类蔬菜合格率为71.43%，而瓜菜类、根茎类和茄果类全部合格。

在11 种标的农药中，检测出5 种，其中 3 种为国家禁用农药。

论文还研究了不同清洗方法对去除蔬菜中有机磷农药残留的影响。

采用气相色谱法（GC）对经过不同方法浸泡处理的娃娃菜中敌敌畏和乐果的残留量进行分析，结果显示：除了超声波清洗之外，清水、洗涤剂以及食用碱均能不同程度的去除娃娃菜中残留的农药。

其中斧牌洗洁精对敌敌畏和乐果两种农药残留的去除效果最佳，斧牌洗洁精对两种农药的去除率为分别为84.38%和76.11%。

关键词：气相色谱（GC）；有机磷农药残留；蔬菜ABSTRACTMethods were set up for determination of 11 organ phosphorus pesticides multi-residuein vegetables by gas chromatography and define the scope of application of this method by analysis of vegetable matrix. Vegetable pretreatment method in standard of NY/T 761-2008 was modified in this paper, and DB-17 capillary column and flame photometric detector (FPD) were used. The result showed that 11 organ phosphorus pesticides were separated from each other. The fortified recovery of 11 pesticides gained from cucumber, tomato, and ginger with three spiked levels ranged from71.2% to 117.9%. The Relative standard deviation (RSD) was 2.1% to 11.2%, the Minimum detection limit of the method was 0.005~0.06 mg/kg for DB-17 column, and the Retention time was 6.396 to 19.400 minutes. The calibration curves showed good linearity with correlative coefficient of more than 0.999. Sample was heated up to 40℃ when blew by nitrogen (N2), the recoveries of Dichlorovos and Phorate would enhance to95.00% and 103.3% respectively. Among 13 vegetables detected, green pepper, baby cabbage and shanghai green have several peaks of matrix to impact detection of pesticide residues while garlic chive was found a large number of peaks interfere with the detection of pesticides.A survey of organ phosphorus pesticide in sixty four vegetable samples collected randomly from four supermarkets and one vegetable wholesale market of Guangzhou city was carried out from September to December in 2009. Gas chromatography analysis for 11 organ phosphorus pesticide residues in the samples showed that the qualification rate of leaf vegetables was 71.43%, and no investigated pesticide residue was detected in the all examined the raw melons vegetables, the root vegetables, and the solanaceous fruit vegetables. Five kinds of organ phosphorus pesticides were detected in 10 kinds of samples (64 samples) with the disqualification rate being of 15.63%, among which three prohibited pesticides for planting vegetables according to relevant laws were detected. Forbidden pesticide residue was detected with relatively high frequency in the vegetable samples.The effects of different rinsing methods on the removal ratio of organ phosphorus pesticide residues from Baby cabbage were investigated. The gas chromatography (GC) was used to analyze the pesticide residues in baby cabbage rinsed by different method. The results showed that clear water rinsing, detergent and edible alkali can remove the residual pesticide in baby cabbage at different level，except for treatment with ultrasonic. Among all these methods，d etergent with brand of Axe can remove residual pesticide effectively. The removalratio of Dichlorovos and Dimethoate was 84.38%, 76.11% by detergent with brand of Axe. Keyword：Gas chromatography; organic phosphorus pesticide residue; vegetable目录摘要 (I)Abstract ...................................................................................................................................... I I 第一章：绪论.. (1)1.1有机磷农药 (1)1.2蔬菜中有机磷农药残留现状 (2)1.3农药残留危害 (4)1.3.1农药残留对人体健康的危害 (4)1.3.2农药残留对生态系统的危害 (5)1.3.3农药对害虫天敌的危害 (5)1.3.4农药对土壤微生物的危害 (5)1.3.5农药对水环境的影响 (5)1.4蔬菜中有机磷农药的前处理方法与分析方法 (6)1.4.1农药残留的前处理技术 (6)1.4.2农药残留的分析检测技术 (7)1.5蔬菜表面有机磷农药的去除方法 (8)1.5.1物理方法81.5.2化学方法101.5.3生物方法111.6本研究的目的与意义 (11)1.7研究内容 (12)第二章蔬菜中11 种有机磷农药残留的气相色谱检测及蔬菜基质影响的研究 (14)2.1 引言 (14)2.2实验材料与仪器设备 (14)2.3实验方法 (15)2.3.1气相色谱分析条件 (15)2.3.2GC-MS 分析条件 (16)2.3.3样品提取162.3.4 净化 (16)2.4结果与讨论 (16)2.4.1种有机磷农药混合标准液色谱分离效果图 (16)2.4.2氮吹温度对敌敌畏、甲拌磷回收率的影响 (18)2.4.3不同基质对检测效果的影响 (19)2.4.4线性范围、标准曲线、检出限和保留时间 (23)2.4.5回收率和精密度实验 (24)2.5本章小节 (26)第三章广州市售蔬菜有机磷农药残留情况调查分析 (27)3.1 引言 (27)3.2实验材料与仪器设备 (27)3.3实验方法 (27)3.3.1测定方法273.3.2评定标准283.4结果与讨论 (28)3.4.1总体检测情况 (28)3.4.2不同种类农药检出率 (28)3.4.3不同类别蔬菜中农药残留情况 (29)3.4.4不同品种蔬菜中农药残留情况 (30)3.4.5不同来源蔬菜的农药残留检测情况 (31)3.5本章小节 (31)第四章：清洗方法对蔬菜中有机磷农药残留去除效果的研究 (33)4.1 引言 (33)4.2实验材料与仪器设备 (33)4.3实验方法 (34)4.3.1样品处理方法 (34)4.3.2样品前处理方法 (34)4.3.3GC 检测条件344.3.4清洗方法344.3.5农药残留率的计算 (35)4.4结果与讨论 (35)4.4.1清水浸泡时间对农药去除的效果 (35)4.4.2超声波清洗对农药去除的效果 (36)4.4.3洗涤剂浸泡对农药去除的效果 (37)4.4.4食用碱浸泡对农药去除的效果 (39)4.5本章小节 (40)结论与展望 (41)参考文献 (43)第一章绪论第一章绪论1.1有机磷农药二十世纪末，在我国农药生产种类中，杀虫剂占了农药总产量的近70%，而在杀虫剂总量中，有机磷农药又占了近70%[1]，有机磷农药在我国农药生产和使用中有着特殊的地位。

不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大 值时流动相通过的体0为柱尾载气体积流量）
VM = tM F 0
▪ 调整保留值: 1) 调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。
tR‫ =׳‬tR – tM 2) 调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。
VR ‫ = ׳‬VR – VM 或 VR ‫ = ׳‬tR ‫ ׳‬F0 ▪ 相对保留值（relative retention）
§11-1 色谱分析理论基础
一、 概述
▪ 色谱法又名色层法、层析法。 ▪ 色谱法的产生：由Tsweet于1906年创立。Tsweet在
研究植物叶色素成分时，得名“色谱法”的分离方 法。到了1931年，Kuhn等用同样的方法成功地分 离了胡萝卜素和叶黄素，开始为人们所重视。 ▪ 现在，“色谱法”已广泛用于无色物质的分离， “色谱”已失去了它原来“色”的含义，但其名称 一直沿用至今。
四、色谱柱效能
1、塔板理论（ Martin and Synge 1941）
▪ 塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段 内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理 论塔板。设柱长为L，理论塔板高度为H，则
WD = 4σ
Wh/2=2.355σ W0.607h=2σ
▪ 保留值:
1) 保留时间 ：从进样至被测组分出现浓度最大值 时所需时间tR。
2) 保留体积 ：从进样至被测组分出现最大浓度时 流动相通过的体积，VR。 死时间：
不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大 值时所需的时间称为死时间(dead time)，tM。 ▪ 死体积:
▪ 容量因子k （容量比，分配比；实际应用中常用）： 指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡 时，在固定相与流动相中的质量比——更易测定。

色谱分析方法色谱分析是一种重要的分离和检测技术，广泛应用于化学、生物、环境等领域。

色谱分析方法主要包括气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱等，每种方法都有其特定的应用领域和优势。

本文将就色谱分析方法进行介绍，希望能对读者有所帮助。

首先，气相色谱是一种以气体为载气相的色谱分离技术。

它适用于挥发性较好的化合物的分离和检测，如石油化工、食品安全等领域。

气相色谱的分离原理是通过化合物在固定相和流动相之间的分配来实现，固定相通常是一种涂覆在毛细管或填充在管柱中的吸附剂，而流动相则是惰性气体。

气相色谱具有分离效率高、分析速度快、灵敏度高等优点，因此在实际应用中得到了广泛的应用。

其次，液相色谱是一种以液体为流动相的色谱分离技术。

它适用于挥发性较差的化合物的分离和检测，如生物药品、环境监测等领域。

液相色谱的分离原理是通过化合物在固定相和流动相之间的分配来实现，固定相通常是一种涂覆在填充柱或固定在固定相支持物上的吸附剂，而流动相则是液体。

液相色谱具有分离能力强、适用范围广、分析准确等优点，因此在实际应用中也得到了广泛的应用。

此外，超临界流体色谱是一种以超临界流体为流动相的色谱分离技术。

它适用于疏水性化合物的分离和检测，如天然产物提取、药物分析等领域。

超临界流体色谱的分离原理是通过化合物在固定相和流动相之间的分配来实现，固定相通常是一种涂覆在填充柱或固定在固定相支持物上的吸附剂，而流动相则是超临界流体。

超临界流体色谱具有分离速度快、溶解度大、环保性好等优点，因此在实际应用中也得到了广泛的应用。

综上所述，色谱分析方法是一种重要的分离和检测技术，不同的色谱方法有着各自的特点和应用领域。

在实际应用中，我们可以根据样品的性质和分析要求选择合适的色谱方法，以达到最佳的分离和检测效果。

希望本文对读者对色谱分析方法有所帮助，谢谢阅读！。

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9.分配系数K与分配比k的关系
ms cs Vs Vm K k k cm m m Vs Vm
其中β称为相比率。 相比率是反映色谱柱柱型特点的又一个参数。例如，对 填充柱，其β值一般为6~35，对毛细管柱，其β值一般 为60~600。
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10. 分配比与保留时间的关系
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• 但由于死时间tM包含在tR中，而tM并不参加柱 内的分配，所以理论塔板数、理论塔板高并不 能真实地反映色谱柱的好坏。为此： • 常用有效塔板数或有效塔板高度作衡量柱效能 的指标。计算式如下：
' ' tR t 2 R 2 n有 效 5.54( ) 16( ) Y1 Y 2
H有效
第六章
色谱分析法
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1
第一节 概述
一、色谱法简介 u 色谱法是由1906年俄国植物学家茨维特最早创立的。
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2
石油醚
植物叶石 油醚溶液
CaCO3
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3
色谱法中: 起分离作用的分离柱称为色谱柱。 固定在柱内的填充物称固定相。 携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或 液体），称为流动相。
L n H
n称为理论塔板数。
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(2)
以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续
进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积。
(3) 所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试
样沿轴（纵）向扩散可忽略。
(4) 分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某
一塔板上的量无关。
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塔板理论指出：
i．保留时间tR：指被测组分从进样开始到出现色 谱峰最高点时所需的时间，如图15－6中的O΄B 所示。