聚氨酯弹性体耐热性的影响因素分析
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提高聚氨酯耐温性聚氨酯弹性体是以二异鼠酸酯和低聚物多元醇为基本原料聚合而成的高分子材料,具有机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能,但其使用温度一般不超过80°C, 100°C以上材料会软化变形,机械性能明显减弱,短期使用温度不超过120°C,严重限制了其广泛应用。
因此,许多研究机构及学者对聚氨酯弹性体耐热形变性能进行了研究,并制备了许多耐热性能优良的材料,使其在较高的温度下具有较好的机械性能。
但是聚氨酯弹性体结构的复杂性,影响其耐热形变因素很多。
作者从低聚物多元醇、异鼠酸酯、扩链剂、催化剂、聚合工艺条件、引入分子内基团、加入填料、与纳米材料复合等方面综述了弹性体耐热性的影响因素。
1原料对聚氨酯弹性体耐热性影响聚氨酯弹性体由软段(低聚物多元醇,主要分为聚酯型、聚醛型和聚烯怪型多元醇等)和硬段(二异氛酸酯和扩链剂)组成。
低聚物多元醇的相对分子质量是多分散的,而多异氛酸酯往往是多种异构体的混合物,异构体的存在会破坏硬段的规整性,使得弹性体的耐热性降低。
严格控制原料的纯度,降低缩二淼和腺基甲酸酯等热稳定性差的基团的摩尔分数,可以提高弹性体耐热性。
低聚物多元醇不同结构的低聚物多元醇与相同异鼠酸酯反应生成的氨基甲酸酯,其热分解温度相差很大,伯醇最高,叔醇最低,这是由于靠近叔碳原子和季碳原子的键最容易断裂的缘故。
由于酯基的热稳定性比较好,而瞇基的碳原子上的氢容易被氧化,所以聚酯型聚氨酯耐热性能比聚醛型聚氨酯好。
由聚酯所制备的聚氨酯,聚酯类型的不同对热性能几乎没有太大的影响。
对于聚瞇型聚氨酯,聚醛的类型对其耐热性能有一定的影响,如由甲苯二异鼠酸酯(TDI)、3,3•-二氯-4, 4•-二苯基甲烷二胺(MOCA)分别与聚氧化丙烯二醇和聚四氢咲喃醛二醇(PTMG)所制备的聚氨酯,放入121°C环境下老化7天后,二者的拉伸强度存在明显差别,前者室温下拉伸强度保留率为44%,而后者保留率为60%o低聚物多元醇相对分子质量或分子链长对聚氨酯热降解的特征分解温度没有明显的影响,刘凉冰研究了聚酯型和聚瞇型聚氨酯的降解机理,并分析了影响其耐热性的因素,得出聚酯型聚氨酯弹性体耐热性能优于聚醛型的结论。
聚氨酯是含有氨基甲酸酯链段的有机高分子材料。
聚氨酯(Polyurethane ,英文简称PU)是一种由多异氰酸酯和多元醇反应并具有多个氨基甲酸酯链段的有机高分子材料,其原材料可分为异氰酸酯类(如MDI 和TDI)、多元醇类(如PO 和PTMEG)和助剂类(如DMF)。
聚氨酯材料与传统材料性能比较:相比较材料聚氨酯性能优越之处金属材料重量轻、耐腐蚀、加工费用低、耐损耗、噪音低塑料耐磨、不发脆、具有弹性记忆橡胶耐切割、耐撕裂、高承载性、耐臭氧、透明或半透明、耐磨、可灌封、可浇注二、聚氨酯的上下游产业链(聚氨酯上游原料+ 聚氨酯下游制品)(一)聚氨酯上游原料(二)聚氨酯下游制品一个更具体的图三、聚氨酯产业链总结一个简单的图:聚氨酯弹性体:大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团(-NH-COO-)的弹性体聚合物,是由交替的软、硬段组成的多嵌段共聚物,其结构通式为(A-B)n。
其中A是相对分子质量500-3000的聚醚或聚酯多元醇,B为硬段,由异氰酸酯与小分子扩链剂(醇或胺)反应而成。
特别性能:耐磨、耐水、耐油、耐腐蚀、耐老化、耐辐射、耐低温、强度大,硬度和拉伸率可调范围宽。
是性能优良的塑料。
主要内容1、合成方法:一步法、预聚体法、半预聚体法。
2、原料:多元醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂、增塑剂、阻燃剂、填料。
3、弹性体种类:CUP(浇注型)TPU(热塑型)MPU(混炼型)4、决定弹性体性能的因素。
5、弹性体常见问题以及原因分析。
化学反应原理:①R-NCO+R’-OH=R-NHCOO-R’ (扩链反应)异氰酸酯醇聚氨酯②R-NCO+R’-NH2=R-NH-CO-NH-R’ (固化反应)异氰酸酯胺(扩链剂)脲③R-NCO+H2O =R-NH2+CO2 (发泡反应、原料含水)异氰酸酯水胺二氧化碳原料含水会发生③和②反应,即产生气泡又会使预聚体固化,即损坏设备,又破坏原料,因此原料含水要严格控制。
一步法预聚体法多元醇:聚酯:PEA(己二酸乙二醇酯)PCL(聚己内酯)聚醚:PTMG(四氢呋喃醚)PPG(聚丙二醇)聚碳酸酯多元醇:PCDL可用于弹性体、胶黏剂异氰酸酯:TDI、MDI、特殊异氰酸酯扩链剂:①胺类(TDI型弹性体):MOCA(苏州湘园化工)、E-300端氨基聚醚②醇类(MDI型、胶黏剂里较多使用):BDO、HQEE③醇胺类:三乙醇胺、三异丙醇胺催化剂:①叔胺类-催化异氰酸酯和水反应既发泡反应脂肪胺类、脂环胺类,芳香胺类、醇胺类常用的有三亚乙基二胺A33、二甲基氨基乙基醚A1、二甲基环己胺4#、DMP-30在弹性体内有胺类扩链剂存在下基本不使用催化剂。
聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能目录一、内容概述 (2)1.1 研究背景与意义 (2)1.2 国内外研究现状 (3)二、聚氨酯弹性体的基本概念与性能特点 (5)2.1 基本概念 (6)2.2 性能特点 (7)三、聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能理论基础 (8)3.1 老化机理 (9)3.2 老化影响因素 (10)四、聚氨酯弹性体在自然环境条件下的老化性能 (11)4.1 高温环境 (13)4.2 低温环境 (14)4.3 湿热环境 (15)4.4 其他环境因素 (16)五、聚氨酯弹性体在特殊环境条件下的老化性能 (17)5.1 紫外老化 (19)5.2 臭氧老化 (19)5.3 电离辐射老化 (20)六、聚氨酯弹性体老化性能改进方法 (21)6.1 材料选择与优化 (22)6.2 添加剂应用 (24)6.3 表面处理技术 (25)七、结论与展望 (26)一、内容概述本文档旨在研究和分析聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能,以期为相关领域的科研人员和工程师提供有关聚氨酯弹性体的性能特点、老化过程及其对产品性能的影响等方面的科学依据。
通过对聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能进行系统的研究,可以为聚氨酯弹性体的生产、应用和维护提供有益的参考。
1.1 研究背景与意义随着科技的快速发展,聚氨酯弹性体(Polyurethane Elastomer)作为一种重要的高分子材料,因其独特的物理和化学性质,被广泛应用于汽车、建筑、航空航天、电子电气等多个领域。
在实际使用过程中,聚氨酯弹性体会受到多种环境因素的影响,如温度、湿度、紫外线辐射、化学介质等,导致其性能逐渐下降,出现老化现象。
这不仅影响了聚氨酯弹性体的使用寿命,也给相关产业带来了不小的经济损失。
研究聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能,对于提高材料的使用寿命、推动相关产业的发展具有重要的理论与实际意义。
聚氨酯弹性体的应用广泛且深入,其性能的好坏直接关系到各行业的运行安全和产品质量。
2016年第35卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3585·化工进展脂肪族聚醚型聚氨酯弹性体热降解机理及热稳定性崔喜,刘冰灵,赫崇衡,田恒水(华东理工大学化工学院,上海200237)摘要:采用酯交换缩聚法,以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)为原料,以1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,以二丁基氧化锡为催化剂制备脂肪族聚醚型聚氨酯(PU)弹性体。
用TGA和FTIR考察聚氨酯弹性体的热降解机理及原料组成对聚氨酯热降解过程的影响。
结果表明:聚氨酯弹性体的热降解过程包括两个阶段,分别为硬段(氨基甲酸酯)和软段(聚醚多元醇)的降解,其中硬段(氨基甲酸酯)的降解主要降解产物为碳化二亚胺、CO2、四氢呋喃及水,软段(聚醚多元醇)的降解主要产物为四氢呋喃和水。
随着硬段含量的降低,聚氨酯弹性体初始热降解温度由282℃上升至327℃,聚氨酯弹性体的热稳定性升高。
关键词:酯交换缩聚法;聚醚型聚氨酯;热降解机理;热稳定性;热解中图分类号:TQ 323.8 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2016)11–3585–05DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.030Research on thermal degradation mechanism and thermal stability ofaliphatic polyether-polyurethane elastomerCUI Xi,LIU Bingling,HE Chongheng,TIAN Hengshui(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:Aliphatic polyether-polyurethanes elastomer(PUs)were prepared by transesterification polycondensation from polytetramethylene glycol(PTMEG),dimethyl-hexane-1,6-dicarbamate (HDU)and 1,4-butanediol in the presence of dibutyltin oxide as catalyst. The degradation mechanism of PU and effects of raw material ratio on its thermal stability were examined by TGA and FTIR. The results showed that PU samples presented a two-stage degradation associated with the degradation of urethane hard segment and PTMEG soft segment,and the degradation products of urethane hard segment included carbondiimide,CO2,tetrahydrofuran(THF)and water,while that of PTMEG soft segment were tetrahydrofuran(THF)and water. Moreover,thermal stability of PU increased with the decrease of hard segment content,and the initial degradation temperature was raised from 282℃ to 327℃.Key words:transesterification polycondensation;polyether-polyurethane;degradation mechanism;thermal stability;pyrolysis传统聚氨酯(PU)材料具有力学性能好、耐磨耗、耐辐射等诸多优点,但耐热性较差,使用温度一般不超过80℃[1-2],这在一定程度上限制了其在高温加工或使用等方面的应用。
聚氨酯弹性体的特性与应用1.聚氨酯弹性体的特性聚氨酯弹性体的综合性能出众,任何其他橡胶和塑料都无与伦比。
而且聚氨酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工,几乎能用高分子材料的任何一种常规工艺加工,如混炼模压、液体浇注、熔融注射、挤出、压延、吹塑、胶液涂覆、纺丝和机械加工等。
聚氨酯弹性体的用途十分广泛,产品几乎遍及多用领域。
聚氨酯弹性体综合性能出众,主要表现在弹性体兼备了从橡胶到塑料的许多宝贵特性。
(1)硬度范围宽。
而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率。
(2)强度高。
在橡胶硬度下他们的拉伸强度和撕裂强度比通用橡胶高得多;在塑料硬度下,他们的冲击强度和弯曲强度又比塑料高得多。
(3)性能的可调节范围大。
多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整,在一定范围内变化,从而满足用户对制品性能的不同要求(4)耐磨。
有“耐磨橡胶”的佳称。
特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下,其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。
金属材料如钢铁等虽然很坚硬,但并不一定耐磨,如黄河灌溉区的大型水泵,其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷,用不了几百小时就严重磨损漏水,而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小进仍未磨损。
其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。
在此需提到的一点是,要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数,改善在承载负荷下的耐磨性能,可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。
(5)耐油。
聚酯型聚氨酯弹性体的耐油性不低于丁腈橡胶,与聚硫橡胶相当。
(6)耐臭氧性能优良。
(7)吸震、抗辐射和耐透气性能好。
(8)加工方式多样,适用性广泛。
聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型(指MPU);也可以制成液体橡胶,浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型(指CPU);还可以制成颗粒料,与普通塑料一样,用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型(指CPU)。
聚氨酯弹性体的制备和性能研究近年来,聚氨酯弹性体被广泛应用于各种领域,例如医学、建筑、汽车等。
它以其卓越的性能备受青睐,而制备和性能研究是其应用的基础。
一、聚氨酯弹性体制备的方法聚氨酯弹性体的制备方法有两种:预聚体法和反应注射法。
预聚体法是指将聚醚、聚酯或聚醚酯与异氰酸酯进行加成反应来制备预聚体。
然后,将预聚体与水、交联剂和氧化剂进行混合,通过发泡反应制备出聚氨酯弹性体。
该方法具有制备成本低、反应条件温和等优点。
但由于长时间的反应,会生产出有害副产品,如CO2、NCO等。
反应注射法是指在反应开始时一次性混合聚醚、聚酯或聚醚酯、硬质接枝剂、氧化剂和交联剂,然后注入硬质聚氨酯预制件中。
由于反应速度很快,从而减少了反应时间。
因此,该方法具有制备时间短、产品质量好等优点。
但该方法里面保持着反应注射的高度运用,操作化简也非常的复杂。
二、聚氨酯弹性体的性能聚氨酯弹性体的性能主要包括力学性能、耐热性能、耐久性能等。
力学性能是指材料承受外力下的变形和断裂的能力。
聚氨酯弹性体具有优异的力学性能,它的弹性模量可以在0.1-100MPa之间,而且具有极高的拉伸强度和超弹性。
这是由于聚氨酯弹性体的弹性是由其内部三维网状结构所决定的。
耐热性能是指材料在高温下的性能。
聚氨酯弹性体的耐热性能较好。
其耐热温度可以达到200°C。
但当超过此温度时,聚氨酯弹性体的力学性能会下降。
耐久性能是指材料经过一定使用寿命后,仍然能够保持原有的性能水平。
聚氨酯弹性体具有优秀的耐久性能,因为它能够长期维持其优异的拉伸强度和超弹性。
三、聚氨酯弹性体的应用聚氨酯弹性体的应用已涵盖了医学、建筑、汽车等领域。
在医学方面,它被广泛应用于心脏起搏器、人工心脏、仿生器官等医疗器械中。
在建筑领域,聚氨酯弹性体被用作绝热、密封材料、涂料、防水层等。
在汽车领域,它被应用于轮胎、减震器、座椅垫等部件中。
总之,聚氨酯弹性体作为一种优秀的高分子材料,其制备和性能的研究对其应用具有重要意义。
单组分聚氨酯密封胶耐热性能的研究近年来,随着新材料技术的发展,聚氨酯材料的应用越来越广泛。
作为新型的环保材料,聚氨酯材料具有优良的耐热性能,在市场上非常受欢迎。
鉴于聚氨酯密封胶耐热性能的重要性,本文将对单组分聚氨酯密封胶耐热性能进行研究。
首先,我们来看一下单组分聚氨酯密封胶的构成,它是由两种不同类型的高分子组成的复合材料,一种是硅氧烷结构单体,另一种是环氧结构单体。
单组分聚氨酯密封胶的组成设计由两种不同的结构单体组成,它们的分子量和结构相互交错,能够形成有序的聚合体。
同时,聚氨酯密封胶中还添加了多种填料,助剂和润滑剂,使其具有特殊的性能。
接下来我们来看看单组分聚氨酯密封胶耐热性能的检测方法,其中常用的检测方法有热分解温度测定法、机械性能测试法等。
热分解温度测定法是用一定加热速率在恒定温度下加热聚氨酯密封胶,测定它的分解温度,从而评价聚氨酯密封胶的耐热性能。
机械性能测试法,包括抗张强度、拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、硬度和抗弯强度等,可以通过检测其机械性能,评价聚氨酯密封胶的耐热性能。
此外,对单组分聚氨酯密封胶耐热性能的研究还可以通过色谱分析、X射线衍射分析、热分析等技术来评价。
色谱分析可以分析聚氨酯密封胶中添加物组成,从而了解聚氨酯密封胶的耐热性能。
X射线衍射分析可以检测聚氨酯密封胶的结构,分析其密封性能,了解聚氨酯密封胶的耐热性能。
此外,热分析技术可以分析聚氨酯密封胶的热稳定性,可以判断聚氨酯密封胶的耐热性能。
综上所述,从构成、检测方法以及分析技术来看,单组分聚氨酯密封胶的耐热性能是非常高的,可以耐受高温环境,并能保持机械性能,因此,单组分聚氨酯密封胶是一种理想的热稳定材料。
本文已经阐述了单组分聚氨酯密封胶耐热性能的研究,但在实际应用中,仍需要进一步探究其耐热性能的物理机制,对其进行改性,并检测其在高温和恶劣环境中的表现。
未来,聚氨酯密封胶将在航空航天、船舶、汽车和军事领域等领域发挥重要作用,有助于改善人类工业发展的实际效果。
聚氨酯弹性体介绍一、了解聚氨酯弹性体浇注刑聚氨酷弹性体〔Pu)是一种新兴的有机高分子材料,聚氨酯产品具有耐磨、弹性好、耐冲击、耐腐蚀的特性,聚氨酚有”耐磨王”之称。
在实际应用中,其结构特点使其只有优异的耐磨性,以”耐磨橡胶".着称,‘它与金属材料相比具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比具有不发脆、多作为橡胶制品的更新换代产品,。
并且还具有耐油,耐酸、碱,耐射线辐射等优异性能。
因其卓越的性能而被广泛应用干国民经济众多领域:耐磨性(弹性体中最好),高强度〔是普通橡胶的3-5倍),高伸长率(500%-土1500%),高弹性〔负载支撑容量大,减震效果好),硬度范围宽(邵氏A20扩邵氏D70)‘耐磨性浇注型聚氨酷乳液Pu弹性体具有杰出的耐磨性能,因此在磨损问题严重的场合有很多重要用途,特别是在采矿,石油,天然气工业。
在现场使用和实验测试中,聚氨酯的耐磨性明显超过许多其他材料。
“应力/应变性能浇注刑聚氨酯Pu弹性体具有较高的模量,高抗张强度及高拉伸率这些性能使得浇注的聚氨酯零件具有很好的韧性和耐用性。
‘压缩性能浇注型聚氨酯弹性体与硬度相当的一般橡胶相比具有高得多的承载能力。
这种高承载能力与优异的耐磨性和韧性相结合使得聚氨酯在工业实芯轮胎和工业辊筒等应用方面的优点非常突出。
‘撕裂强度拼板胶撕裂强度用于实际评估这些弹性体对割裂发展的抵抗能力在实际用途中尤其是涉及冲击磨损的用途,高防撕破力是重要的,空吸塑胶浇注性聚氨酯PU弹性体在这方面远较传统的橡胶占优势。
“耐油性注性聚氨酯Pu弹性体对许多环境的影响有极佳的抵抗能力。
‘它在油类和溶剂中的稳定性比普通的橡胶要好的多。
产品应用:产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空.机械,交通、油田矿山、、印刷机棍筒,实芯轮、体育等领域;如:板材、棒材、缓冲器、衬胶管道、同步齿形带、洁管器、工业脚轮、密封圈、防震片、筛网、胶辊、纺织罗拉片等:聚氨酯弹体的主要优点1、性能的可调节范围大。
探析水性聚氨酯材料性能的影响因素及改性作者:戴淄岳刁春莉来源:《中国化工贸易·中旬刊》2018年第11期摘要:聚氨酯主要是指分子主链上包含很多氨基甲酸酯基团的高分子聚合物。
聚氨酯链段结构是最具有代表性的多嵌段共聚物结构,硬段与软段相互交替出现。
而水性聚氨酯材料是一种常见的材料,其性能较多,质量可靠,广泛应用于某些特殊的行业,比如:航天行业、工业等等。
本文主要分析了水性聚氨酯材料性能的影响因素及改性,以供大家参考。
关键词:水性聚氨酯材料;性能;影响因素;改性聚氨酯弹性体是一种具有鲜明特征、性能良好的热塑性树脂,水性聚氨酯材料只是作为其中的一种类型,虽然起步时间晚,但是发展速度快,综合性能显著提升,现阶段已經语句溶剂型类似的品质。
溶剂型聚氨酯材料在施胶中经常需要添加许多有机溶剂以减少粘度,以便于使用。
有机溶剂具有易燃、易爆等特征。
多年来,随着各个国家环保法对VOC含量的限制及人们节能环保意识的加强,水性聚氨酯材料得以快速发展,通过合理利用改性手段提升其使用性能,成为目前聚氨酯树脂的主要发展趋势之一。
1 水性聚氨酯合成方式对性能产生的影响水性聚氨酯材料的制备方式可以分为两种,一是外乳化法,二是内乳化法。
后者需要增添外加乳化剂强制乳化,乳液稳定性相对较差,而且小分子乳化剂残留会直接影响聚氨酯质量。
[1]当前,应用最普遍的方法是内乳化法,即在聚氨酯分子链段中融入亲水性成分,不需要添加乳化剂就可以形成稳定乳液的方式。
可用于聚氨酯水性化的亲水集团可以分为三大类,分别是非离子型、阳离子型和阴离子型,其在产物性能上存在一定的差异。
通常,阴离子型有两类,分别是磺酸型和羧酸型。
前者可以使用二羟甲基丙酸进行制备,其特征是分子量较小,而且因为位阻作用大多数羧基都能够保留,所以具有相当高的乳化效率。
后者,主要依靠融入SO3-Na+基团来获取亲水性,成品的耐水性能超出羧酸型,但是我国几乎不会采用。
由于DMPA制备具有良好的水性聚氨酯性能,应用也是最普遍的。
浇注聚氨酯弹性体性能影响因素一、聚醚多元醇1、聚醚多元醇当量聚醚多元醇当量的大小直接关系到成型后分子链中硬段的含量,从而影响材料的硬度、拉伸强度和断裂伸长率。
聚醚多元醇当量增加,硬度下降,拉伸强度减小,伸长率增加。
2、聚醚多元醇支化度支化度增加,制品的交联密度增大,交联点间的分子量减小。
制品的硬度升高,脆性增加,冲击强度减小,耐热性增加。
二、异氰酸酯的影响反应活性液化MDI>粗MDI>TDI,粗MDI的支化度为2.7,TDI为2,液化MDI为两者之间,故不同异氰酸酯制得的CPU的硬度为粗MDI> 液化MDI>TDI,冲击强度为粗MDI< 液化MDI<TDI,耐热性能PPDI>ND I>MDI>TDI。
MD I/BDO体系与TD I/MOCA体系(邵氏D硬度为50)相比,反应过程中粘度增加较快。
这两种聚合物体系的粘度与时间关系是MDI体系粘度增长较TDI体系快,“釜中寿命”(可操作性)较TDI体系短,因此,MDI体系浇注大型复杂制品的能力低于TDI体系。
三、交联剂的影响MDI型预聚物多用二醇做扩链剂;TDI型多用二胺类扩链剂。
聚氨酯弹性体性能影响因素1、机械强度聚酯型高于聚醚型胺类交联高于二醇交联有填料(炭黑)的高于无填料的2、耐热性能各基团的热分解温度:脲基氨基甲酸酯脲基甲酸酯缩二脲260℃241℃146℃144℃耐热性能PPDI>ND I>MDI>TDI ,聚醚分子链中有双键耐热性差,有无机填料耐热性好。
3、低温性能聚醚型优于聚酯型,最低在-70~-80℃。
4、耐水性能(1)聚氨酯制品易吸水,吸水率在2%以内。
吸水后的制品拉伸强度均会有所下降(10%~20%)。
(2)水降解。
MDI、NDI型比TDI型耐水解,二醇交联比二胺交联耐水解。
水解稳定性顺序:丁二烯多元醇>醚基>氨基甲酸酯基>脲基>缩二脲基、脲基甲酸酯>酯基。
聚氨酯弹性体的热稳定性及改进措施01 引言聚氨酯弹性体通常有聚醚/聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制得。
分子间存在的大量氢键,赋予软段硬段聚集而形成微相分离结构,使弹性体具有强度高、韧性好、耐磨、耐油等优异综合性能,广泛用于工业各个领域,并被誉为“耐磨橡胶”。
但由于聚氨酯弹性体分子中含有脲基甲酸酯、缩二脲、醚、酯等基团,使弹性体在高温下易发生软化、分解等物理或化学变化,机械性能急剧下降。
普通弹性体只能在80℃ 以下长期使用。
聚氨酯弹性体的耐热性大致可由其本身的软化温度和热分解温度来衡量,而热分解过程又往往与其他降解过程(如氧化、水解、溶解等)同时进行,且互相促进。
对这些现象进行分析并提出相应的改进措施。
02 软化聚氨酯弹性体像许多高分子聚合物一样,高温下软化,由弹性态转变成粘流态,机械强度迅速下降。
从化学角度来分析,弹性的软化温度主要取决于本身的化学组成、相对分子质量和交联密度等因素。
一般来说,增大相对分子质量、提高硬段刚性(如分子中引入苯环)和硬段含量、增大交联密度等,均有利于软化温度的提高。
对于热塑性弹性体,分子结构以线性为主,提高相对分子质量时弹性体软化温度也随之提高。
对于交联型聚氨酯弹性体,交联密度比相对分子质量影响更大。
所以能制造弹性体时,增加异氰酸酯或多元醇的官能度,使弹性体分子中部分形成热稳定的网状化学交联结构,或采用过量的异氰酸酯比率,在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联结构是提高弹性体耐热性、溶剂性和机械强度的有力手段。
当原料选用PPDI(对苯二异氰酸酯)时,由于2个异氰酸酯基团直接连在苯环上,在形成的硬段中具有较高的苯环含量,提高了硬段的刚性,从而提高弹性体的耐热性。
从物理角度分析,弹性体软化温度取决于微相分离程度。
据报道,不发生微相分离的弹性体软化温度很低,其加工温度只有70℃左右,而发生微相分离的弹性体则可达130~150℃ 。
所以,增加弹性体的微相分离程度,是提高弹性体耐热的有效方法之一。
聚氨酯弹性体耐热性的影响因素分析
--青岛科标分析
聚氨酯弹性体是以二异氰酸酯和低聚物多元醇为基本原料聚合而成的高分子材料,具有机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能,但其使用温度一般不超过80℃,100℃以上材料会软化变形,机械性能明显减弱,短期使用温度不超过120℃,严重限制了其广泛应用。
因此,许多研究机构及学者对聚氨酯弹性体耐热形变性能进行了研究,并制备了许多耐热性能优良的材料,使其在较高的温度下具有较好的机械性能。
但是聚氨酯弹性体结构的复杂性,影响其耐热形变因素很多。
1.原料对弹性体耐热性影响
1)低聚物多元醇:不同结构的低聚物多元醇与相同异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯,其热分解温度相差很大,伯醇最。
高,叔醇最低。
由于酯基的热稳定性比较好,而醚基的碳原子上的氢容易被氧化,所以聚酯型聚氨酯耐热性能比聚醚型聚氨酯好。
由聚酯所制备的聚氨酯,聚酯类型的不同对热性能几乎没有太大的影响。
2)异氰酸酯:硬段是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要结构因素。
一般情况下,异氰酸酯纯度越高,异构体越少,生成的聚氨酯弹性体规整度、对称性越高,耐热性越好。
结构规整的异氰酸酯形成的硬链段极易聚集,提高了微相分离程度,硬段间的极性基团产生氢键,形成硬段相的结晶区,使整个结构具有较高的熔点。
另外,异氰酸酯过量的前提下加入三聚催化剂或进行后硫化的工艺措施,可在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联,从而使弹性体的耐热性能提高。
3)催化剂:脂环族异氰酸酯反应活性较低,反应体系须加催化剂,以促进反应按预期的方向和速度进行。
最有实用价值的催化剂是有机金属化合物,高分子的有机羧酸、叔胺类化合物也对异氰酸酯的化学反应有很好的促进作用。
4)交联剂:聚氨酯弹性体的优良特性与其物理交联和化学交联结构密切相关。
有实验结果表明,加入交联剂三元醇N3010,聚氨酯弹性体在硬段间形成交联,透光率、热稳定性和力学性能与未加交联剂的聚氨酯弹性体相比有明显提高。
5)扩链剂:扩链剂对耐热性的影响与其刚性有关。
一般来说,刚性链段含量越高,弹性体耐热性就越好。
另外,扩链剂氢醌双羟乙基醚(HQEE)是一种新型无毒扩链剂,可以代替MOCA,有许多优点,广泛应用于聚氨酯弹性体中,能提高聚氨酯耐热性、抗撕裂强度和胶料贮存稳定性。
2、聚合工艺条件对弹性体耐热性影响
增加弹性体分子中脲基和氨基甲酸酯基的摩尔分数,减少脲基甲酸酯基、缩二脲基团的摩尔分数,可以提高弹性体的热稳定性,即严格控制工艺条件,特别是反应物的用量和纯度,使反应尽可能多生成脲基和氨基甲酸酯基,对改善弹性体的耐热性具有重要意义。
德国专利报道采用半预聚法制得软化温度为147℃的聚氨酯弹性体。
另外, 120℃左右的温度下4 h以上的后硫化条件也可提高聚氨酯弹性体浇注胶的耐热形变性能。
3、改性对聚氨酯弹性体耐热性的影响
1)有机硅改性:有机硅改性聚氨酯弹性体具有较高的耐热性,其热变形温度可达190℃。
2)引入分子内基团:聚氨酯弹性体的热分解温度主要取决于大分子结构中各种基团的耐热性。
软链段中如有双键,会降低弹性体的耐热性能,而引入异氰脲酸酯环和无机元素可提高聚氨酯弹性体的耐热性能。
3)与纳米粒子和填料复合:纳米材料是“21世纪最有前途的材料”,聚合物基纳米复合材料是指其分散相的尺寸至少有一维在纳米级范围内。
纳米粒子因独特的性能,与聚氨酯弹性体复合使其机械性能得到明显提高,而且可以增加弹性体的耐热性和抗老化等功能特性。
土中的硅酸盐起到了隔热作用,可以有效提高复合材料的耐热性。
微米级无机填料改性聚氨酯弹性体的机械性能和耐热性能要明显优于普通聚氨酯弹性体。
改善聚氨酯弹性体耐热形变性能的方法多种多样,在实际应用中要根据产品性能指标和工艺要求进行合理选择,确定可行工艺路线。